來源：《中國科學報》
發(fā)布時間：2020-4-22
近日，中科院大連化學物理研究所研究員喬波濤和張濤院士團隊在單原子催化氫甲?；芯糠矫嫒〉眯逻M展，首次發(fā)現(xiàn)通過反應耦合的方式調(diào)控產(chǎn)物的區(qū)域選擇性：在不加任何配體的情況下，通過與水汽變換反應耦合，苯乙烯可高選擇性地轉(zhuǎn)化為3-苯基丙醛，正異比高達3：1。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應用化學》。
烯烴與合成氣通過氫甲酰化反應制備醛類精細化學品，是化工生產(chǎn)中最重要的均相催化過程之一。在經(jīng)典氫甲酰化條件（以氫氣作為氫源）下，與鏈狀烯烴相比，苯乙烯類底物由于苯環(huán)的電子效應，在氫甲酰化反應中更傾向于生成支鏈醛。只有在體系中加入結(jié)構(gòu)更為復雜的多齒有機膦配體，才可高區(qū)域選擇性地獲得直鏈醛產(chǎn)物。該有機膦配體高昂的價格和更為復雜的制備過程限制了其實際應用。因此，針對苯乙烯類底物，探索控制其氫甲酰化反應區(qū)域選擇性的新方法，具有極大的吸引力和挑戰(zhàn)性。
研究人員發(fā)現(xiàn)以Rh1/CeO2SAC為催化劑，不加任何有機膦配體，在經(jīng)典氫甲?；瘲l件下，苯乙烯氫甲?；恼惐取?；而當以CO、水和苯乙烯為初始原料，通過水汽變換原位產(chǎn)氫提供氫源時，產(chǎn)物醛的正異比可至3。研究人員通過一系列對照實驗，推測這是因為水汽變換產(chǎn)生的原位氫破壞了反應中間體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制了趨向于選擇性生成異苯丙醛的反應機制，從而造成更高的正異比。另外，與Rh單原子催化劑相比，CeO2負載的Rh納米催化劑用于這一串聯(lián)催化體系時，產(chǎn)物為苯丙醇，并且依然是正構(gòu)產(chǎn)物為主；而均相Rh（銠）催化劑由于催化水汽變換能力較差，導致在這一串聯(lián)體系中表現(xiàn)出極低的活性。
本項研究為氫甲?；瘏^(qū)域選擇性的控制提供了新思路，也為其他均相催化多相化提供借鑒。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202000998
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