近日，中科院大連化學(xué)物理研究所劉中民研究員領(lǐng)導(dǎo)的甲醇制烯烴國家工程實驗室（潔凈能源國家實驗室低碳催化與工程研究部）的研究團隊與中科院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所鄧風(fēng)、鄭安民研究員（負責理論計算）合作，在甲醇制烯烴反應(yīng)機理研究方面取得新進展。
甲醇制烯烴國家工程實驗室多年來一直堅持應(yīng)用研究與基礎(chǔ)研究并重，在甲醇制烯烴工業(yè)化過程開發(fā)和應(yīng)用取得成就的同時，也致力于解決實際工業(yè)化開發(fā)過程中存在的基礎(chǔ)科學(xué)問題。甲醇制烯烴是在酸性分子篩上進行的多相催化反應(yīng)，經(jīng)歷了一系列復(fù)雜的催化過程和反應(yīng)步驟。隨著甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理研究的不斷深入，烴池（Hydrocarbon Pool）機理得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。其中關(guān)于反應(yīng)中間物種碳正離子的觀測及其作用研究一直以來是一項非常重要且具有挑戰(zhàn)性的工作。在對具有大的超籠結(jié)構(gòu)SAPO分子篩催化劑上生成七甲基苯碳正離子進行直接觀測后（J. Am. Chem. Soc.2012, 134 (2), 836–839)，研究人員繼續(xù)對工業(yè)應(yīng)用的CHA結(jié)構(gòu)分子篩進行反應(yīng)過程中碳正離子生成和作用的研究。首次在真實MTO反應(yīng)條件下同時觀測到兩種碳正離子-七甲基苯碳正離子（heptaMB+）和五甲基環(huán)戊烯基碳正離子(pentaMCP+)的生成。其中五甲基環(huán)戊烯基碳正離子是首次在MTO反應(yīng)中被發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)的確認得到了固體核磁共振、GC-MS以及理論計算的證實。進一步的研究證明兩種碳正離子確實參與了MTO的轉(zhuǎn)化過程，從而直接證實了烴池機理的合理性。另一方面通過13C同位素示蹤實驗結(jié)合DFT理論計算，研究了碳正離子參與的兩種可能的催化反應(yīng)路徑-side-chain機理和paring機理，證實在CHA分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化兩種機理同時存在，side-chain機理占據(jù)主導(dǎo)地位。有關(guān)兩種碳正離子的穩(wěn)定性與活性的關(guān)系在文中也做了比較和詳細的論述。上述研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》 (Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52(44), 11564-11568)上。
烴池反應(yīng)機理圖
