納米碳材料在烷烴的氧化脫氫等反應(yīng)中展現(xiàn)出反應(yīng)活性高、烯烴產(chǎn)物選擇性高、催化活性保持時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，其作為一種可再生的環(huán)境友好催化劑，可以替代傳統(tǒng)的金屬及其氧化物催化劑直接應(yīng)用于烷烴催化轉(zhuǎn)化等相關(guān)反應(yīng)中。經(jīng)過(guò)近幾年的迅猛發(fā)展，納米碳催化領(lǐng)域在新型催化劑的開發(fā)制備、新穎催化反應(yīng)體系的建立等方面獲得了多項(xiàng)突破性的進(jìn)展。然而，由于納米碳表面結(jié)構(gòu)表征方法，尤其是原位表征方法的缺失，研究者對(duì)涉及納米碳催化本質(zhì)的若干核心問(wèn)題，如：催化活性中心的種類和數(shù)目、催化劑本征催化活性的衡量和比較等方面認(rèn)識(shí)不足，如何在分子和原子尺度上認(rèn)識(shí)納米碳催化過(guò)程成為相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的重要課題之一。
自2007年以來(lái)，金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室催化材料研究部蘇黨生研究員領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)一直致力于非金屬納米碳催化領(lǐng)域的研究工作，并取得了一系列創(chuàng)新性研究成果（Science, 2008, 322, 73; Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8640; ChemSusChem, 2010, 3, 169）。針對(duì)納米碳催化劑活性中心定性與定量的難題，蘇黨生研究員、齊偉博士等人提出了一種新穎的定量碳納米管上主要含氧官能團(tuán)表面濃度的化學(xué)滴定方法。如圖1所示，苯肼、苯甲酸酐和2-溴苯乙酮等能夠分別選擇性地和碳納米管表面的酮羰基、酚羥基和羧基進(jìn)行定量反應(yīng)，通過(guò)對(duì)得到的碳納米管衍生物的結(jié)構(gòu)分析，可以推算出納米碳管表面這幾種主要含氧官能團(tuán)的濃度。如圖2所示，通過(guò)對(duì)鈍化去除表面主要含氧官能團(tuán)后得到的幾種納米碳管衍生物在乙苯氧化脫氫反應(yīng)中展現(xiàn)出的催化活性的比較，科研人員首次通過(guò)化學(xué)方法直接證明了酮羰基基團(tuán)是納米碳催化的活性中心。這部分工作以快訊形式于11月8日在Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表（DOI: 10.1002/anie.201306825）。
該研究的創(chuàng)新之處在于，化學(xué)滴定方法能夠直接給出納米碳管表面含氧官能團(tuán)的絕對(duì)含量，避免了傳統(tǒng)的程序升溫脫附或XPS分析方法在分峰、峰位指認(rèn)等過(guò)程中主觀經(jīng)驗(yàn)帶來(lái)的誤差，具有其特有的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，根據(jù)滴定結(jié)果得到的羰基表面濃度能夠計(jì)算得到納米碳管催化烷烴氧化脫氫反應(yīng)的TOF數(shù)值，這一數(shù)值能夠反應(yīng)納米碳催化劑的本征催化活性，為不同催化材料活性的客觀比較以及納米碳催化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究提供了重要的參考價(jià)值。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃973項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2011CBA00504）和國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：51221264、21303226）資助。
圖1 納米碳管表面羰基（a）、羥基（b）和羧基基團(tuán)（c）的化學(xué)滴定過(guò)程示意圖。
圖2 碳納米管及其滴定衍生物催化乙苯氧化脫氫反應(yīng)活性對(duì)比示意圖（a）；碳納米管氧化脫氫催化活性對(duì)表面酮羰基濃度的依賴性（b）。
