近日，由中科院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室傅碧娜、張東輝、楊學明等撰寫的論文 “Trapped Abstraction in the O(1D)+CHD3 OH+CD3 Reaction”發(fā)表在最新出版的The Journal of Physical Chemistry Letters (J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 3106-3111) 雜志上。
過去幾十年，雖然科學家們在多原子反應體系動力學機理研究上取得了一些重要進展，但是對于很多尤其是中間形成絡(luò)合物的多原子反應體系的研究，仍然是一項非常富有挑戰(zhàn)性的工作，其反應動力學機理至今還不清楚。比如，O(1D)和甲烷的反應，一直以來都被認為是直接插入反應，即O(1D)直接插入CH4中的某個C-H鍵，形成高內(nèi)能激發(fā)的甲醇(CH3OH)絡(luò)合物并進而解離。然而，2000年，實驗上測得這個反應的微分截面表現(xiàn)為明顯前向散射，與一般插入反應的前后向散射對稱不符。因此，這個反應的真正動力學機理需要精確的理論和實驗研究結(jié)合才能得到解答。
最近，大連化物所研究人員對O(1D)+CHD3 OH+CD3反應開展了先進的交叉分子束-時間切片離子速度成像實驗，并且通過構(gòu)建高精度全維全域勢能面進行精確動力學計算，得到了實驗和理論結(jié)果高度統(tǒng)一的“明顯”前向散射微分截面和產(chǎn)物平動能分布。通過理論的進一步分析，發(fā)現(xiàn)這個反應并不是人們之前認為的插入反應，而是存在一個新的反應機理：O(1D)原子接近CHD3時先攻擊H原子，把H原子抽取出來形成高振動激發(fā)的OH；然后OH轉(zhuǎn)動很大的角度，使得OH和CD3滑入深勢阱，而形成很熱的CD3OH絡(luò)合物；最后CD3OH隨著CD3和OH振蕩一次后解離生成產(chǎn)物。這種反應機理被命名為“陷入的抽取(trapped abstraction)”。新的反應機理能很好解釋反應時間和散射截面、產(chǎn)物能量分配之間的關(guān)系。這個工作不僅澄清了O(1D)和甲烷反應的動力學機理，并很好預測了其它有深勢阱的反應也很有可能跟這個新的反應機理(trapped abstraction)有關(guān)。
