近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應(yīng)動力學國家重點實驗室楊學明院士、張東輝研究員領(lǐng)導的研究團隊在分子反應(yīng)動力學研究工作上又獲突破性進展。由該實驗室肖春雷、孫志剛、楊學明、張東輝等撰寫的論文，“Extremely short-lived reaction resonances in Cl+HD(v=1) DCl+H due to chemical bond softening（Cl+HD DCl+H反應(yīng)中化學鍵軟化所引起的超短壽命反應(yīng)共振態(tài)）”，發(fā)表于1月2日出版的《科學》雜志上(Science 347, 60 (2015))，該研究工作極大地提高了科學家們對化學反應(yīng)共振態(tài)的認識。
化學反應(yīng)動力學研究的一個根本任務(wù)是認識反應(yīng)過渡態(tài)是如何控制化學反應(yīng)的速率和產(chǎn)物分布，因此直接觀察反應(yīng)過渡態(tài)長期以來一直被認為是化學科學研究中的一個“圣杯”。但是由于反應(yīng)過渡態(tài)壽命非常短(飛秒數(shù)量級，1飛秒等于10-15秒)，實驗上直接觀測這些短壽命化學反應(yīng)過渡態(tài)是極其困難的。而反應(yīng)共振態(tài)是化學反應(yīng)體系在過渡態(tài)區(qū)域形成的具有一定壽命的準束縛態(tài)，它提供了一個讓實驗直接觀察化學反應(yīng)在過渡態(tài)附近行為的契機，因而幾十年來尋找反應(yīng)共振態(tài)一直是反應(yīng)動力學研究的一個備受關(guān)注的重要課題。此外，化學反應(yīng)共振態(tài)能極大地影響化學反應(yīng)速率和產(chǎn)物量子態(tài)分布，可以幫助我們進一步提高對化學反應(yīng)中動態(tài)過程的認識和理解。在更深的層次上，因為共振態(tài)是一個量子力學現(xiàn)象，研究反應(yīng)共振態(tài)還可以幫助我們認識量子力學是如何直接影響化學反應(yīng)動態(tài)過程的，這對于我們從根本上如何理解化學反應(yīng)過程具有非凡的學術(shù)意義。
在上世紀70年代，理論動力學家通過在模型勢能面上簡單量子動力學計算指出了反應(yīng)共振態(tài)存在的可能性。1984年，李遠哲等人首次利用交叉分子束實驗裝置在F+H2反應(yīng)中觀測到了HF(v=3) 的前向散射現(xiàn)象。當時人們普遍認為直接反應(yīng)中的前向散射就是共振態(tài)的充分證據(jù)，因此他們認為在該反應(yīng)中找到了反應(yīng)共振態(tài)存在的直接證據(jù)，在當時引起了很大的轟動。 1986年李遠哲和Herschbach, Polanyi同獲諾貝爾化學獎，而F+H2 HF+H反應(yīng)則成為一個經(jīng)典的教科書例子。但是，這一推測一直沒有被精確的動力學理論所證實。相反地，90年之后，更為精確的理論研究發(fā)現(xiàn)直接反應(yīng)中的前向散射并非一定是由共振態(tài)所引起的，并對F+H2體系的反應(yīng)共振態(tài)推論提出了質(zhì)疑。2000年，臺灣原子與分子科學研究所劉國平等人首次在F+HD HF+D反應(yīng)積分截面隨反應(yīng)能變化的曲線上觀察到一個有反應(yīng)共振態(tài)所引起的明顯臺階，證實了化學反應(yīng)中確實存在共振態(tài)。2006年以來，中國科學院大連化學物理研究所分子反應(yīng)動力學國家重點實驗室楊學明、張東輝領(lǐng)導的研究團隊在F+H2/HD(v=0)反應(yīng)共振態(tài)研究中取得了一系列重要成果。他們利用自行研制的具有國際領(lǐng)先水平的高分辨交叉分子束裝置，理論上通過高精度勢能面的構(gòu)造和精確量子動力學計算，并通過實驗與理論的高度結(jié)合，在F+H2 HF+H反應(yīng)中觀察到了由反應(yīng)共振態(tài)所引起的HF(v=2)前向散射現(xiàn)象(Science 2006)，成功解釋了李遠哲等人首先發(fā)現(xiàn)的HF(v=3)前向散射的非反應(yīng)共振動力學機制(PNAS 2008)，實現(xiàn)了在光譜精度對F+HD HF+D反應(yīng)共振態(tài)的研究(PNAS 2008)，并通過理論預測，首次在F+HD HF+D反應(yīng)實驗上觀察到了化學反應(yīng)分波共振態(tài)，即反應(yīng)共振態(tài)的轉(zhuǎn)動結(jié)構(gòu)(Science 2010)。另外，世界上其他動力學實驗研究小組還在幾個多原子反應(yīng)體系中發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)共振態(tài)的可能跡象。這些研究都大大提升了對化學反應(yīng)共振態(tài)的認識，并且得到了一些共振態(tài)研究普遍性的重要結(jié)論，如反應(yīng)共振態(tài)往往能產(chǎn)生前向散射現(xiàn)象，并在后向散射隨碰撞能變化關(guān)系上呈現(xiàn)振蕩結(jié)構(gòu)，但前向散射和振蕩現(xiàn)象現(xiàn)象并非只能由反應(yīng)共振態(tài)所引起；因此，要嚴格證實反應(yīng)共振態(tài)需要在高精度勢能面上開展量子動力學研究，在總反應(yīng)幾率與碰撞能關(guān)系上找到振蕩現(xiàn)象，并找出對應(yīng)的共振態(tài)波函數(shù)。在這一研究課題上，分子反應(yīng)動力學國家重點實驗室研究小組發(fā)展了一整套系統(tǒng)的實驗和理論相結(jié)合的方法來研究和尋找化學反應(yīng)共振態(tài)。同時，隨著上述共振態(tài)研究的不斷深入，一些更深層次的問題出現(xiàn)在他們面前：反應(yīng)物振動激發(fā)對共振態(tài)有什么影響？是否能在F+H2/HD這一特殊反應(yīng)以外的三原子反應(yīng)中找到共振態(tài)？一個更有意義的科學問題是：化學反應(yīng)共振態(tài)是否真的是很稀有的？
2013年，肖春雷、楊學明等人通過自主研發(fā)窄線寬的OPO激光，在利用Stark-induced adiabatic Raman Passage (SARP)技術(shù)高效制備振動態(tài)激發(fā)分子方面取得了重大進展, 對D2分子從(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激發(fā)取得了高于90%的效率。這個發(fā)展使他們掌握了利用Raman激發(fā)在分子束中高效制備振動激發(fā)態(tài)H2/HD的技術(shù)，使在交叉分子束中研究振動激發(fā)H2/HD分子的反應(yīng)散射動力學成為可能。利用該實驗技術(shù)，他們首先對F+HD(v=1)反應(yīng)進行高分辨交叉分子束研究，發(fā)現(xiàn)一定的前向散射信號，并在后向散射信號隨碰撞能的變化曲線上存在振蕩現(xiàn)象。為解釋實驗發(fā)現(xiàn)，張東輝等人利用他們提出的勢能面多級構(gòu)造法構(gòu)造了F+H2體系目前最為精確的勢能面。在新的勢能面上，理論與實驗取得了高度吻合。理論研究發(fā)現(xiàn)實驗所觀察到的振蕩現(xiàn)象是由束縛在產(chǎn)物HF(v=4) 絕熱振動曲線上的兩個全新的共振態(tài)所引起的。更有意義的是，研究發(fā)現(xiàn)HF(v=4) 絕熱振動曲線在反應(yīng)物端與HD(v=1)態(tài)相關(guān)聯(lián)，因而這些共振態(tài)只能通過HD的振動激發(fā)來產(chǎn)生，而不能通過平動能的增加。這些研究表明對于化學反應(yīng)，分子振動激發(fā)不僅提供能量，也能開啟新的反應(yīng)通道，從而使我們能觀察到在基態(tài)反應(yīng)中所無法觀察到的共振現(xiàn)象。這項研究同時證明了F+HD振動激發(fā)態(tài)反應(yīng)中也有共振現(xiàn)象的存在。通過這一系列的研究，我們理解了F+H2的反應(yīng)共振來自于反應(yīng)勢壘后存在的量子共振態(tài)，是一種很特殊的量子動力學現(xiàn)象。而一個更有普遍意義的科學問題：量子共振態(tài)是否存在于更多的反應(yīng)體系中？他們的可能機理是什么？
大連化物所化學反應(yīng)共振態(tài)研究獲重大突破
最近，肖春雷、楊學明等人又利用該技術(shù)研究了Cl+HD(v=1) DCl+H反應(yīng)。前人的研究工作表明這一反應(yīng)在HD處于基態(tài)時是沒有任何共振現(xiàn)象的跡象的，這與F+H2反應(yīng)體系有很大的差異。肖、楊等人利用他們實驗室發(fā)展的后向散射光譜（BSS）技術(shù)發(fā)現(xiàn)了后向散射的DCl產(chǎn)物信號隨碰撞能的變化曲線上存在著明顯的振蕩現(xiàn)象，但前向散射信號非常小。為解釋這些實驗現(xiàn)象，孫志剛、張東輝等人重新構(gòu)建了該反應(yīng)高精度的勢能面，在此基礎(chǔ)上開展了精確的量子動力學計算。理論研究找到了反應(yīng)共振態(tài)波函數(shù)，確認了該反應(yīng)中共振態(tài)的存在，從而首次在F+H2體系以外的三原子反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)共振態(tài)。與以前在F+H2體系中發(fā)現(xiàn)的Feshbach共振態(tài)不同，新發(fā)現(xiàn)的共振態(tài)兼有Feshbach共振態(tài)和Shape共振態(tài)的性質(zhì)，因而壽命只有20 fs左右，大大短于F+HD反應(yīng)共振態(tài)的壽命（100 fs）。理論分析表明，由于H與DCl的相互作用，過渡態(tài)區(qū)域D-Cl化學鍵在第二振動激發(fā)態(tài)(vDCl=2)的絕熱勢能曲線上明顯被“軟化”，使得該絕熱勢能曲線在反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域形成一個明顯勢阱，這與HD基態(tài)反應(yīng)中過渡態(tài)區(qū)域明顯存在的勢壘有很大的差別。由于Cl+HD(v=1) DCl+H反應(yīng)主要是沿著該絕熱勢能曲線進行，共振態(tài)對其有重要影響，從而使該化學反應(yīng)顯現(xiàn)出明顯的化學反應(yīng)共振特征。研究還發(fā)現(xiàn)共振顯著提升該化學反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)并且極大地影響了產(chǎn)物的振轉(zhuǎn)態(tài)分布，因此對于認識該化學反應(yīng)有著重要的意義。
進一步的理論分析表明，此類化學鍵“軟化”現(xiàn)象是由于反應(yīng)過渡態(tài)附近的非諧性所導致的，而幾乎所有的化學反應(yīng)的過渡態(tài)附近都存在非常大的非諧性，因而往往能在振動激發(fā)態(tài)絕熱勢能面上能造成一定的勢阱，并有可能支持共振態(tài)。比如說，在另外的反應(yīng)通道，Cl+HD(v=1) HCl+D，理論研究發(fā)現(xiàn)了同類反應(yīng)共振態(tài)的存在。因此，這類化學反應(yīng)共振態(tài)并非是稀有的，可能具有相當?shù)钠毡樾?。因此，化學反應(yīng)共振態(tài)在反應(yīng)物振動激發(fā)態(tài)反應(yīng)中很可能是一個普遍現(xiàn)象，這對于化學反應(yīng)動力學研究具有重要的學術(shù)意義。這項研究還能大大幫助我們認識燃燒化學等過程中普遍存在的分子激發(fā)振動態(tài)反應(yīng)的動力學真面目。從上述理論與實驗緊密相結(jié)合的研究中，研究人員揭示了物理化學家們長期尋找的化學反應(yīng)共振態(tài)的“新機理”——化學鍵軟化，這項研究大大擴展了我們對化學反應(yīng)共振現(xiàn)象的認識和理解，為今后的化學反應(yīng)共振態(tài)研究指明了一個新的方向。
該項研究得到了國家自然科學基金、科技部和中科院重大突破擇優(yōu)支持的資助。
