隨著電動汽車、清潔能源存儲及便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，開發(fā)與之相匹配的兼具高能量、高功率、長壽命的電化學(xué)儲能器件成為目前的迫切需求。超級電容器又稱電化學(xué)電容器是目前最重要的電能儲存裝置之一，其數(shù)秒內(nèi)的快速充放電、上萬次的循環(huán)壽命、百分之百的充放電效率及高的安全性是鋰離子電池等二次電池所無法比擬的。但低的能量密度限制了超級電容器在消費電子、電動汽車、智能電網(wǎng)、清潔能源等領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。如何在保持超級電容器高功率、長壽命的前提下提高其能量密度是當(dāng)前亟待解決的問題。
通過研究各種碳基超級電容器中電極材料的電位隨充放電過程的變化規(guī)律，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室先進炭材料研究部的科研人員發(fā)現(xiàn)造成超級電容器低能量密度的根源之一是組裝成器件后正、負(fù)電極無法在最優(yōu)的電位窗口下工作，因此能量密度很低。為了解決這一問題，他們提出了采用電化學(xué)電荷注入(ECI)來改變電極材料的表面電化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控正、負(fù)電極材料的電化學(xué)電位到一最佳初始電位的方法，如圖1a所示。將調(diào)控后的正、負(fù)電極組裝成超級電容器，如圖1b, c所示，正負(fù)極在充電過程中同時到達電解液可用電位的上下限，極大地提高了超級電容器的工作電壓和比容量。由于超級電容器所儲存的能量與工作電壓和活性材料的容量成正比，因此其能量密度大大增加，如圖1d所示。該方法具有普適性，目前已經(jīng)在多種碳基超級電容器上驗證有效。特別是以石墨烯作為活性材料的石墨烯鋰離子超級電容器在調(diào)控后，不僅保持了超級電容器的高功率特性，而且能量密度超過鎳氫電池并接近鋰離子電池水平，展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。相關(guān)研究結(jié)果在《應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 3722-3726)上發(fā)表，并被該雜志選為“Hot Paper”。
然而，對于石墨烯鋰離子超級電容器而言，伴隨著能量密度的大幅提高，隨之而來的是其循環(huán)使用壽命的下降（1000次循環(huán)衰減25%）。通過監(jiān)控和分析正負(fù)極的工作區(qū)間發(fā)現(xiàn)，正電極和電解液在1.5V-1.0V(vs. Li/Li+)區(qū)間持續(xù)的副反應(yīng)導(dǎo)致了低的循環(huán)壽命。為了解決這一問題，采用電化學(xué)預(yù)包覆的方法(PEC)通過二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)的分解在正電極表面預(yù)先包覆一層納米尺度的保護層，如圖2a所示，該保護層具有電子絕緣而離子導(dǎo)通的特性，因而不僅可以隔絕活性材料與電解液的直接接觸分解，而且可以保證電極中高的離子擴散和傳輸。圖2b為一般石墨烯鋰離子超級電容器和采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級電容器的組裝示意圖。與一般的石墨烯鋰離子超級電容器相比，采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級電容器不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度和高的功率特性（圖2c），而且循環(huán)穩(wěn)定性更佳（每次循環(huán)衰減量僅為0.011%），如圖2d所示。相關(guān)結(jié)果被《先進能源材料》(Advanced Energy Materials, 2015, DOI: 10.1002/aenm.201502064)接收發(fā)表。
同時，如何設(shè)計實用化的電芯結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)上述鋰離子超級電容器技術(shù)同樣至關(guān)重要。為此提出了鋰離子超級電容器的智能電芯設(shè)計思路。在組裝鋰離子超級電容器的同時，基于該設(shè)計開發(fā)出一系列智能功能，如圖3所示。相比于傳統(tǒng)的超級電容器電芯(圖3a)，智能電芯引入了鋰電極和兩個電壓傳感器(圖3b)。其智能功能示意圖如圖3c所示，(1)提升能量密度：鋰電極作為電壓調(diào)節(jié)器可在電芯中有效地實現(xiàn)電位調(diào)控，獲得高能量密度，如圖3d所示。(2)安全監(jiān)控：內(nèi)置的電壓傳感器V1和V2實時監(jiān)控正負(fù)極的工作狀態(tài)，可提高電芯的安全性，圖3e所示，當(dāng)正極工作電位超過電解液的安全區(qū)間，V2即自動報警，器件服役終止，從而可以有效阻止安全隱患的發(fā)生。(3)容量自恢復(fù)：對于存在安全隱患的電芯，可以通過鋰電極電壓調(diào)節(jié)器來有效地實現(xiàn)自修復(fù)，如圖3f所示，經(jīng)過自修復(fù)的電芯(SLIC-R)可以正常工作和使用。故該技術(shù)避免了廢舊電芯處理帶來的資源和環(huán)境問題。相關(guān)結(jié)果在《能源儲存材料》(Energy Storage Materials, 2015, 1, 146-151)上發(fā)表。
近年來，先進炭材料研究部在高能量密度超級電容器用碳材料及器件設(shè)計方面開展了一系列工作，特別是受邀為《能源儲存材料》（Energy Storage Materials）撰寫了該領(lǐng)域發(fā)展的展望性論文，相關(guān)結(jié)果受到了國內(nèi)外同行的關(guān)注。上述工作得到了國家納米重大研究計劃、國家自然科學(xué)基金委及中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)項目等的大力支持。
圖1 (a)電位調(diào)控和通過電位調(diào)控提高超級電容器能量密度的原理示意圖; (b)未調(diào)控的石墨烯鋰離子超級電容器的電化學(xué)特性。(c)調(diào)控后的石墨烯鋰離子超級電容器的電化學(xué)特性。(d)各種碳基鋰離子超級電容器的能量密度-功率密度圖
圖2 (a)電化學(xué)預(yù)包覆(PEC)方法原理示意圖; (b)石墨烯鋰離子超級電容器(GLISC)和采用PEC處理石墨烯正極的鋰離子超級電容器(A-GLISC)的結(jié)構(gòu)示意圖。(c)PEC包覆后的石墨烯鋰離子超級電容器的能量密度-功率密度圖。(d)PEC包覆后的石墨烯鋰離子超級電容器的循環(huán)壽命及庫倫效率
圖3 (a)一般超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖; (b)智能鋰離子超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖及實物照片；(c)智能鋰離子超級電容器的功能原理示意圖；(d, e, f)智能功能: (d)對鋰離子超級電容器進行電位優(yōu)化，以提高能量密度; (e)對鋰離子超級電容器進行安全監(jiān)控; (f)鋰離子超級電容器的容量自恢復(fù)
