近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)顛覆了90多年來煤化工一直沿襲的費(fèi)-托（簡(jiǎn)稱為F-T）路線，創(chuàng)造性地采用一種新型復(fù)合催化劑，可將煤氣化產(chǎn)生的合成氣（純化后CO和H2的混合氣體）直接轉(zhuǎn)化，高選擇性地一步反應(yīng)獲得低碳烯烴。該研究成果于3月4日在美國《科學(xué)》（Science）雜志上發(fā)表，過程已申報(bào)中國發(fā)明專利和國際PCT專利。這項(xiàng)成果被同行譽(yù)為“煤轉(zhuǎn)化領(lǐng)域里程碑式的重大突破”?！犊茖W(xué)》雜志同期刊發(fā)了以“令人驚奇的選擇性”（Surprised by Selectivity）為題的專家評(píng)述文章，認(rèn)為該過程未來在工業(yè)上將具有巨大的競(jìng)爭(zhēng)力。
德國科學(xué)家Fischer（費(fèi)舍爾）和Tropsch(托普希）于1923年發(fā)明了煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)高碳化學(xué)品和液體燃料的F-T過程。盡管該過程并不完美，比如，除產(chǎn)生大量的二氧化碳以外，還消耗大量的水，且產(chǎn)物選擇性差，后續(xù)處理消耗大量的能量，然而國際能源和化工界卻一直認(rèn)為該過程不可替代。如今，這一過程被大連化物所的研究人員顛覆——他們摒棄了高水耗和高能耗的水煤氣變換制氫過程，直接采用煤氣化產(chǎn)生的混合氣體（經(jīng)純化），高選擇性地獲得低碳烯烴。當(dāng)CO單程轉(zhuǎn)化率為17%時(shí)，低碳烴類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到94%，其中低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）的選擇性大于80%，打破了傳統(tǒng)費(fèi)-托合成過程低碳烯烴的選擇性最高為58%的極限（SF極限）。
大連化物所煤氣化直接制烯烴研究獲重大突破
傳統(tǒng)的F-T過程采用金屬（還原態(tài)）作催化劑。CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子，C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發(fā)生反應(yīng)，形成亞甲基（CH2）中間體，同時(shí)放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應(yīng)，在催化劑表面進(jìn)行自由聚合，生成含不同碳原子數(shù)（從一到三十，有時(shí)甚至到上百個(gè)碳原子）的烴類產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)烴類產(chǎn)物碳原子數(shù)分布廣，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性低。同時(shí)，這一過程需要消耗大量氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子，而這些寶貴的氫氣是通過水煤氣變換（CO+H2O H2+CO2）獲得的，水煤氣變換過程是一個(gè)高能耗的過程，還要釋放出大量CO2。我所研究人員創(chuàng)制的過程采用部分還原的復(fù)合氧化物作催化劑，CO分子在催化劑氧缺陷位上吸附并解離，氣相氫分子選擇性地與解離生成的C原子反應(yīng)生成亞甲基自由基，而催化劑表面CO解離生成的氧原子傾向于與另一個(gè)CO反應(yīng)，形成CO2。與傳統(tǒng)的F-T過程不同，在氧缺陷位產(chǎn)生的亞甲基自由基，不在催化劑表面停留或發(fā)生表面聚合反應(yīng)，而是迅速進(jìn)入分子篩孔道，在孔道限域環(huán)境中進(jìn)行擇形偶聯(lián)反應(yīng)，定向生成低碳烯烴，大大提高了產(chǎn)物的選擇性。通過對(duì)分子篩孔道和酸性質(zhì)的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變。
這一突破，通過以CO替代H2來消除烴類形成中多余的氧原子，在反應(yīng)不改變CO2總排放的情況下，摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應(yīng)，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水（結(jié)構(gòu)上沒有水循環(huán)）進(jìn)行煤轉(zhuǎn)化的新途徑，成功地回答了李克強(qiáng)總理一直關(guān)心的“能不能不用水或少用水進(jìn)行煤化工”的問題。同時(shí)，通過創(chuàng)造性將氧化物催化劑與分子篩復(fù)合，巧妙地實(shí)現(xiàn)了CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離，把傳統(tǒng)F-T技術(shù)上“漫無目的、無拘無束”生長的“自由基”控制在一個(gè)“籠子”（分子篩）里，通過限制其行為，使其最終變成我們想要的目標(biāo)產(chǎn)物（低碳烯烴）。破解了傳統(tǒng)催化反應(yīng)中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題，為高效催化劑和催化反應(yīng)過程的設(shè)計(jì)提供了指南。
新發(fā)明的過程除了節(jié)水和在工藝上降低CO2排放（縮短流程、降低能耗）外，還具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)中國石化工程建設(shè)有限公司（SEI）初步評(píng)估，在現(xiàn)有的條件下，該過程的內(nèi)部收益率（IRR）可達(dá)14%以上。國內(nèi)外多家化學(xué)公司都對(duì)該過程的進(jìn)一步應(yīng)用推廣非常關(guān)注。經(jīng)認(rèn)真評(píng)估和協(xié)商，目前大連化物所已與國內(nèi)重要化工企業(yè)和國外著名化學(xué)公司達(dá)成初步協(xié)議，著手在催化劑制備和工藝過程開發(fā)等方面共同合作，力爭(zhēng)盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，努力將這一原創(chuàng)性成果轉(zhuǎn)變?yōu)檎嬲纳a(chǎn)力。
當(dāng)從事F-T過程制烯烴（FTTO）研究二十多年的德國BASF公司專家Schwab博士了解到這一過程的基本情況后，沮喪地說：“這個(gè)點(diǎn)子為什么不是我們先想到的？”包信和院士不無自豪地回答道：“你們想到的點(diǎn)子已經(jīng)很多了，也該輪到我們了”。說這話的底氣來自于一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)幾十年的堅(jiān)守和中國日益提高的科技研究能力的支撐：僅僅這一項(xiàng)研究，該團(tuán)隊(duì)就耗費(fèi)了九年多的時(shí)間，并與國內(nèi)包括合肥同步輻射光源在內(nèi)的多家科研單位合作，使用了多種自主研制的高端研究裝置。在這期間，團(tuán)隊(duì)除申報(bào)了多件中國發(fā)明專利和國際PCT專利以外，沒有公開發(fā)表一篇相關(guān)研究的文章。
該項(xiàng)目的研究得到了國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)的資助。
