近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分子催化與原位表征研究組（503組）李燦院士、劉龑研究員團(tuán)隊(duì)在手性催化研究方面取得新進(jìn)展，完成了高反應(yīng)活性和對映選擇性底物控制的基于鄰位亞甲基醌（o-QMs）中間體的動態(tài)動力學(xué)拆分和4+2環(huán)加成反應(yīng)。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI:10.1002/anie.201700250）上。
大連化物所手性催化研究取得新進(jìn)展
鄰位亞甲基醌（o-QMs）在生物身體機(jī)制自我保護(hù)過程中，具有至關(guān)重要的作用，廣泛應(yīng)用于藥物靶點(diǎn)作用和有機(jī)合成。但是，至今仍缺少基于原位生成的o-QMs手性催化反應(yīng)研究。該研究團(tuán)隊(duì)長期致力于發(fā)展新型多相催化方法及多相手性催化體系（Angew. Chem. Int. Ed.,2002,21；Angew. Chem. Int. Ed.,2007，6861），特別是近年來水油兩相催化體系的研究在一系列催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用（Green Chem.,2011, 1983；Angew. Chem. Int. Ed.,2012,13159）。前期工作中，研究團(tuán)隊(duì)利用水相中無機(jī)堿和油相中手性有機(jī)堿及油溶性底物的空間分離，通過降低無機(jī)堿帶來的背景反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了堿催化的o-QMs中間體手性催化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.,2015,4522）。
本工作中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在有機(jī)強(qiáng)堿三乙胺作用下，o-QMs中間體前體可以發(fā)生消旋化反應(yīng)，為這類高活性中間體實(shí)現(xiàn)動態(tài)動力學(xué)拆分反應(yīng)提供了可能；采用聯(lián)烯酯作為親電試劑，在手性親核催化劑作用下，以高對映選擇性合成了手性芐基砜類化合物；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用能產(chǎn)生穩(wěn)定o-QMs的前體作為底物時，不能檢測到動態(tài)動力學(xué)拆分產(chǎn)物，反應(yīng)路徑改變?yōu)?span>4+2環(huán)加成，以高活性和高立體選擇性獲得了手性色滿類化合物。該發(fā)現(xiàn)為手性芐基砜和色滿類化合物合成提供了新的思路。
上述工作得到國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、面上基金、重點(diǎn)項(xiàng)目基金和中科院先導(dǎo)項(xiàng)目的資助。
