從簡單易得的分子尤其是幾乎無處不在的烴類化合物出發(fā)，簡便高效地合成復雜的多環(huán)化物是有機合成工作中的一大挑戰(zhàn)。近十年來，由于茂基三價鈷、銠催化劑對碳氫鍵活化有著獨特的活性、選擇性以及官能團兼容性而被廣泛研究。近期，中國科學院大連化學物理研究所金屬絡合物與分子活化研究組（209組）在這一領域取得了一系列進展，相關工作在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15351)和(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201704036)上先后發(fā)表。
硝酮化合物通常作為經(jīng)典的1,3-偶極子參與各類環(huán)加成反應。該團隊在2013年首次實現(xiàn)了硝酮定位碳氫鍵的活化。但是將其作為芳烴底物實現(xiàn)碳氫鍵活化和偶極加成相結合之前尚無報道。最近，該團隊利用硝酮作為偶極子定位基，首先經(jīng)碳氫鍵活化和環(huán)丙烯酮實現(xiàn)酰基化，在原位條件下，活化的C=C雙鍵和硝酮發(fā)生分子內的1，3-偶極加成，得到橋環(huán)化合物。反應對于鄰位含有較大位阻的N-叔丁基以及N-芳基硝酮均可適用，對于N-叔丁基硝酮，碳氫活化發(fā)生在唯一的苯環(huán)鄰位；而對于N-芳基硝酮，反應則發(fā)生在N-芳環(huán)上，因此得到的產(chǎn)物的結構有所不同。值得一提的是，對于N-叔丁基硝酮，反應呈現(xiàn)出硝酮底物位阻控制的選擇性。當N-叔丁基硝酮的鄰位取代基位阻較小時，反應雖然也經(jīng)歷C-H活化和對三元環(huán)的插入開環(huán)，但是產(chǎn)生的烯基銠碳鍵并沒有被質子解，而是發(fā)生了對親電的亞胺片段的插入，之后經(jīng)歷了 -碳原子消除和質子解，得到最終的1-萘酚產(chǎn)物。反應中硝酮起到了親電性無痕導向基的作用。此部分工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 15351上。
大連化物所在碳氫鍵活化合成復雜多環(huán)體系研究中取得新進展
含炔烴片段的環(huán)己二烯酮由于同時具有活潑的末端炔烴和 , -不飽和酮結構，所以有多種的反應可能性，一直以來是研究的熱點之一，但是大部分研究都是圍繞著底物的親核性展開。將其與天然產(chǎn)物中廣泛存在的吲哚結合，發(fā)生分子內的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應尚屬首次報道。該反應首先經(jīng)過碳氫鍵活化形成金屬碳鍵, 之后發(fā)生炔烴的插入原位形成二烯中間體，隨后與親二烯體（環(huán)己二烯酮）發(fā)生分子內的Diel-Alder反應，反應過程中金屬始終參與。反應能得到結構截然不同的橋環(huán)和并環(huán)化合物。當利用銠作為催化劑時，銠碳鍵對炔烴發(fā)生常見的2,1-插入隨后和第一類D-A環(huán)化串聯(lián)得到并環(huán)，用半徑更小的三價鈷催化劑時發(fā)生罕見的1,2-插入并和第二類D-A環(huán)化串聯(lián)得到結構罕見的橋環(huán)。這一工作近期發(fā)表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.DOI:10.1002/anie.201704036)上。
大連化物所在碳氫鍵活化合成復雜多環(huán)體系研究中取得新進展
該系列工作得到了國家杰出青年基金和中科院先導專項的支持。
