納米碳材料催化劑例如碳納米管、納米金剛石、石墨烯等作為一類重要非金屬催化劑在許多催化反應(yīng)中展現(xiàn)出媲美或超過傳統(tǒng)金屬催化劑的催化性能。氧、氮、硼、硫等是納米碳材料上常見的表官能團，同時它們也是調(diào)控催化性能的重要因素。理解和總結(jié)表面官能團的化學性質(zhì)和催化活性是進一步優(yōu)化和發(fā)展納米碳材料催化劑的關(guān)鍵科學問題。金屬所催化材料研究部李波副研究員、蘇黨生研究員等利用第一性原理計算和量子化學方法在過去五年從各種表面官能團的化學性質(zhì)入手，詳細闡釋了氧、氮、硼、硫等官能團在烷烴脫氫反應(yīng)、一氧化碳氧化、氧還原、選擇加氫等催化反應(yīng)中的催化作用，并且總結(jié)歸納了表面官能團調(diào)控作用的一般規(guī)律和作用機理。
1.氧和氮官能團的得失電子能力和酸堿性
通過硝酸氧化處理的方法可以成功在納米碳材料上引入各種氧官能團例如羰基、羧基、羥基等。如何定量的準確描述不同氧官能團之間的活性差異以及同一氧官能團在不同化學環(huán)境下的活性變化是一個難點問題。由于催化劑上多種氧官能團共存，通過實驗手段很難給出一個準確的描述。研究人員利用Fukui函數(shù)，通過密度泛函理論計算首次給出量化的氧官能團得失電子能力的表征。計算結(jié)果可以幫助實驗工作區(qū)別不同氧官能團的化學活性，確定反應(yīng)中活性位（Chemistry - A European Journal 2014, 20, 7890-7894）。
在納米碳材料上引入氮官能團可以有效的增強催化劑堿性。在納米碳材料上吡啶、吡咯、四級氮、石墨氮是常見的氮官能團。如何區(qū)分不同氮官能團的堿性是優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。研究人員通過利用質(zhì)子吸附和酸解離常數(shù)計算，成功給出準確量化的四種不同氮官能團的堿性大小。計算結(jié)果指出吡啶氮是堿性最強的官能團，這為堿催化反應(yīng)中活性位的判定打下了堅實基礎(chǔ)（Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 6691-6694.）。
2.低鏈烷烴氧化脫氫反應(yīng)活性位、反應(yīng)路徑和機理研究
氧化脫氫反應(yīng)是應(yīng)用納米碳材料催化劑最為成功的一個化學反應(yīng)。第一性原理首次揭示了在雙羰基活性進行的乙烷氧化脫氫反應(yīng)路徑（J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5287-5294），揭示了和之前廣泛報道活性位重生機制不一樣的反應(yīng)過程。研究人員通過計算提出氧移除能是一個可以表征納米碳材料催化劑在氧化脫氫反應(yīng)中的活性參數(shù)。更進一步的計算結(jié)果指出之前實驗上沒有注意到的和氧官能團相連的碳原子的催化活性，驗證單獨羰基也可以作為氧化脫氫反應(yīng)中的活性位（Chem. Commun. 2014, 50, 11016-11019）。通過分析納米碳材料芳香性，說明了碳原子活性位催化能力是由于芳香性的降低產(chǎn)生的（Chemistry – An Asian Journal 2016,11, 1668-1671）。
3.低鏈烷烴直接脫氫反應(yīng)機理
納米金剛石在烷烴直接脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，不僅僅超過傳統(tǒng)金屬催化劑，而且相對于其他納米碳材料催化劑例如碳納米管也具有更好的穩(wěn)定性和選擇性。通過第一性原理計算，研究人員從催化劑結(jié)構(gòu)、碳氫鍵活化能壘、電荷轉(zhuǎn)移以及尺寸效應(yīng)等幾個方面揭示了納米金剛石獨特的sp2@sp3核殼結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為進一步設(shè)計和優(yōu)化非金屬納米碳材料催化劑提供了理論支持（ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785.）。
4.新型加氫催化劑的設(shè)計
氫分子是化學反應(yīng)中的重要反應(yīng)物。傳統(tǒng)上主要利用貴金屬作為催化劑來活化氫分子。研究人員利用Frustrated Lewis Pair的催化概念，通過理論計算設(shè)計了硼-氮共摻雜的雙層石墨烯催化體系。計算表明碳材料催化劑表現(xiàn)出了和貴金屬催化劑相似的催化效果（Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124）。更進一步研究人員嘗試了肉桂醛分子選擇加氫的催化反應(yīng)進行測試，說明了提高肉桂醇選擇性的方法，取得了良好的肉桂醇選擇性（ChemCatChem 2014, 6 , 3246-3253）。
5.載體官能團對于金屬催化劑調(diào)控作用
研究人員構(gòu)建了幾種不同的納米碳材料上硼和氮雜原子的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。由于電負性差異，硼和氮雜原子對于負載單原子金催化劑表現(xiàn)出截然相反的調(diào)控作用。電荷分析表明在氮參雜載體上電子是從金原子向載體轉(zhuǎn)移；在硼摻雜載體上電子轉(zhuǎn)移方向恰恰相反。因此金原子呈現(xiàn)出不同的價態(tài)，這直接導致和反應(yīng)物一氧化碳和氧分子之間的不同作用力和機理。在氮摻雜載體上金原子和一氧化碳分子之間作用力更大；在硼參雜載體上金原子與氧分子作用力更強。與反應(yīng)物分子不同的作用力大小導致在不同載體上的一氧化碳氧化反應(yīng)有著不同的反應(yīng)機理。除了傳統(tǒng)的LH和ER反應(yīng)機理之外，還發(fā)現(xiàn)了一種三分子（tri-molecular）反應(yīng)機理，加深了對于載體調(diào)控作用的理解（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662）。另外研究人員還分別研究了石墨烯和碳納米管載體上單空穴、雙空穴以及Stone-Wales缺陷位在對于負載氮原子金催化劑的調(diào)控作用,并且通過比較說明了碳納米管的曲率效應(yīng)（Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22344-22354）。
6.官能團調(diào)控作用的一般規(guī)律和作用機理
計算表明在脫氫反應(yīng)中納米碳材料上引入氮原子可以提高氧官能團的給電子能力，進而增強烯烴脫附，提高催化劑選擇性（Chem. Asian J. 2013, 8，2605-2608.）。相對于氮原子摻雜，硼原子比碳原子少一個價電子，因此產(chǎn)生一個空穴，計算結(jié)果表明硼原子產(chǎn)生的空穴可以活化氧分子，生成活性氧物種，催化甲烷部分氧化生成甲醛（Journal of Physical Chemistry C 2013, 117 , 17485-17492）。通過大規(guī)模計算篩選，研究人員發(fā)現(xiàn)碳材料催化劑上官能團在脫氫反應(yīng)中遵循BEP規(guī)則，并且碳氫鍵斷鍵距離與能壘也成線性關(guān)系（Nanoscale 2015, 7, 16597-16600）。
從2013年至今，相關(guān)工作已經(jīng)在ACS Catalysis, Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Chem. Comm.等SCI期刊上發(fā)表文章29篇。其中雜原子調(diào)控金屬催化劑在一氧化碳氧化反應(yīng)中性質(zhì)(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662)被編輯部評為2017“HOT Article”。最近部分研究成果以“Oxidative dehydrogenation reaction of short alkanes on the nanostructured carbon catalysts: a computational account”為題作為Feature Article 發(fā)表Chemical Communications上（DOI: 10.1039/C7CC06941C）。
該工作得到國家自然科學基金、所優(yōu)秀學者、中石化、廣州超算的支持。
圖1.(a) 納米碳材料上常見氧官能團 (b) 氧官能團親和性大小次序
圖2.在單羰基的丙烷氧化脫氫反應(yīng)過程
圖3.通過微觀反應(yīng)動力學計算得到的乙烷氧化脫氫反應(yīng)動力學參數(shù)。(a)指前因子 (b)反應(yīng)平衡常數(shù) (c) 反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率
圖4. 氫分子活化機理
圖5. 納米金剛石sp2@sp3核殼結(jié)構(gòu)與催化性能之間構(gòu)效關(guān)系示意圖
圖6. 納米碳材料上進行的氧化脫氫反應(yīng)過程
