近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究中心李昌志副研究員、王愛琴研究員和張濤院士團隊在綠色對二甲苯（PX）合成路線中取得新進展，設(shè)計出一條以木質(zhì)纖維素資源生物發(fā)酵產(chǎn)物（生物基異戊二烯）和甘油脫水產(chǎn)物（丙烯醛）為原料，利用碳化鎢催化分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移串聯(lián)反應(yīng)的合成路線。該反應(yīng)可實現(xiàn)PX總收率高達90%，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew.Chem.Int.Ed., 2018, 57, 1808-1812）。
大連化物所對二甲苯“綠色合成”研究取得新進展
芳烴是重要的石化產(chǎn)品，PX作為最主要的芳烴，是生產(chǎn)三大合成材料——合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的一級基本化工原料。我國2016年P(guān)X供需缺口為1230萬噸，進口依存度達57%。為緩解我國PX供給量不足，該研究團隊致力于開發(fā)和利用可再生生物質(zhì)資源，選擇轉(zhuǎn)化制備PX及其它芳烴產(chǎn)品。前期，該團隊已發(fā)展了從生物質(zhì)到甲苯的高選擇合成路線（ChemSusChem, 2016, 9, 3434-3440）。
在本進展中，研究人員選擇具有特定結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)平臺分子異戊二烯和丙烯醛為底物，首先在路易斯酸離子液體催化作用下，通過狄爾斯—阿爾德反應(yīng)，構(gòu)建具有對位取代基的六元環(huán)中間體——4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛。隨后，該中間體在碳化鎢催化劑的作用下，通過連續(xù)氣相脫氫—加氫脫氧反應(yīng)生成PX，兩步反應(yīng)PX總收率高達90%。此外，通過對底物分子取代基及官能團的改變，可拓展制備其它生物基芳烴，單一產(chǎn)物收率為80%至92%。
該團隊首次報道了以碳化鎢為催化劑，通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，進而實現(xiàn)脫氫芳化和加氫脫氧的高度耦合反應(yīng)。該過程中的碳化鎢表面剪切式反應(yīng)機理完全不同于傳統(tǒng)貴金屬催化過程，且碳原子在產(chǎn)物中可100%保留，主要副產(chǎn)物為水，便于PX產(chǎn)物的分離。此進展為探索從生物質(zhì)資源出發(fā)制備芳香化學(xué)品提供了一條新思路。
上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金委和中科院先導(dǎo)專項的資助。
