光催化技術在能源利用、環(huán)境保護等領域都具有廣闊的應用前景。光催化過程可大致劃分為光能吸收、光生電荷分離和表面反應三個主要步驟，其中光生電荷能否有效分離直接制約著整個光催化過程的效率。通過材料設計為光生電荷的遷移提供足夠的驅(qū)動力，可以有效提高光生電荷分離效率，增強材料的光催化效率。近年來，極性光催化材料研究得到了迅速發(fā)展。由于其正負電荷中心不重合，極性光催化材料自身的內(nèi)建電場為光生電子與空穴的分離提供了驅(qū)動力，從而可能獲得高效光催化能力。
在眾多光催化材料中，Aurivillius型氧化物由于具有合適的能帶位置和豐富的元素組成，近年來引起了科研工作者的關注。通常情況下，Aurivillius型氧化物材料指的是Bi系二元金屬氧化物層狀鈣鈦礦結構材料，由[MO6]2-鈣鈦礦片層（M代表其他金屬元素）和[Bi2O2]2+螢石片層交替排列堆疊形成。Aurivillius型氧化物是一種極性材料，有利于光生電子與空穴的分離；而其層狀堆疊的結合方式使其晶格易于在堆疊方向發(fā)生變形，為其自身內(nèi)建電場的調(diào)控與光催化效率的提升帶來可能。
金屬所沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室環(huán)境功能材料研究部李琦研究員最近提出，晶格調(diào)控可能成為一種增強極性光催化材料性能的新思路。在可見光光催化材料Bi2MoO6研究中，李琦研究員及其研究團隊發(fā)現(xiàn)通過改變Aurivillius型光催化材料極性方向的晶格常數(shù)，材料的光催化性能能夠得到顯著增強。他們與北京航空航天大學祝令剛博士合作，通過DFT理論計算預測了Bi2MoO6極性方向晶格常數(shù)b的變化對材料偶極矩的調(diào)控規(guī)律。由于Bi2MoO6晶體晶格常數(shù)b的變化同時會帶來晶格原子相對位置的弛豫，因而與直觀感受相反，極性方向晶格常數(shù)b的減少反而會導致Bi2MoO6的偶極距增大，增強其極性，提高其內(nèi)建電場強度。通過在溶劑熱合成過程中調(diào)整反應溶液pH值，控制鉍離子與鉬離子在成核、聚合以及脫水結合過程中的結晶行為，他們成功降低了Bi2MoO6的晶格常數(shù)b值，獲得了一系列具有不同晶格常數(shù)b值的Bi2MoO6納米光催化材料。二次諧波測試（SHG測試）結果證實，晶格常數(shù)b值越小，Bi2MoO6材料的極性越大，也就越有利于光生電荷的分離。光電測試的相關結果進一步表明，該系列Bi2MoO6納米光催化材料的光生電荷分離效率隨著其晶格常數(shù)b值的減少而提高。選取水中常見的模型污染物抗生素、苯酚以及金黃色葡萄球菌進行光催化凈化測試，結果也呈現(xiàn)出與光電測試一致的規(guī)律，即材料對這些模型污染物的光催化凈化效率隨著晶格常數(shù)b值的減少而增強。此項研究工作表明，晶格調(diào)控能夠有效影響極性光催化材料的極性強弱，從而增強極性光催化材料性能。這為高效層狀極性光催化材料的設計提供了新的思路，有望獲得廣泛應用。相關研究結果發(fā)表在ChemSusChem（http://dx.doi.org/10.1002/cssc.201800180）。
該項研究工作得到了國家自然科學基金、沈陽材料科學國家（聯(lián)合）實驗室基礎前沿創(chuàng)新項目以及山東省自然科學基金的支持。
圖1. （a）Bi2MoO6晶格結構示意圖；（b）Bi2MoO6極性方向晶格常數(shù)b的變化對材料偶極矩影響的DFT理論計算結果。
圖2. Bi2MoO6系列樣品的（a）光吸收特性、（b）Mott-Schottky圖與（c）能帶結構。
圖3. Bi2MoO6系列樣品的（a）二次諧波測試（SHG測試）結果、（b）光電流響應測試結果、（c）電化學阻抗測試結果與（d）IPCE測試結果。
圖4. Bi2MoO6系列樣品的（a）抗生素、（b）苯酚與（c）金黃色葡萄球菌可見光光催化凈化效果。
