近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所復(fù)雜分子體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究組研究員韓克利團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了植物防曬分子新的激發(fā)態(tài)超快能量馳豫機(jī)理。
大連化物所發(fā)現(xiàn)植物防曬分子新的激發(fā)態(tài)超快能量馳豫機(jī)理
十字花科植物的葉片表面均勻分布著一層反式構(gòu)型的蘋果酸芥子酯類似物，可以將具有破壞性的紫外線能量，在幾十個(gè)皮秒內(nèi)通過光致順反異構(gòu)轉(zhuǎn)化為無毒無害的熱能，同時(shí)生成大量順式產(chǎn)物（JPCL，2017）。生成的大量順式產(chǎn)物在防曬分子整體的防曬效果中也有著重要的作用，然而順式產(chǎn)物在吸收紫外線后的光物理和光化學(xué)過程卻不清楚。有鑒于此，該研究團(tuán)隊(duì)以最小的芥子酸酯methyl sinapate (MS)為模型，通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)和含時(shí)密度泛函等多種理論方法，首次研究了順式MS的光動(dòng)力學(xué)行為。研究人員發(fā)現(xiàn)順式結(jié)構(gòu)在激發(fā)態(tài)時(shí)，一部分分子會(huì)通過與反式結(jié)構(gòu)類似的過程通過非絕熱馳豫的方式回到基態(tài)，但是另一部分激發(fā)態(tài)分子會(huì)經(jīng)過絕熱馳豫的方式生成反式結(jié)構(gòu)的激發(fā)態(tài)分子，然后再通過非絕熱的方式回到基態(tài)。對(duì)順式構(gòu)型的研究進(jìn)一步加深了人們對(duì)植物防曬分子的機(jī)理及光致異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)，相關(guān)工作發(fā)表在《物理化學(xué)快報(bào)》The Journal of Physical Chemistry Letters上。
為進(jìn)一步開發(fā)更加有效的防曬分子，構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，研究團(tuán)隊(duì)將反式MS的對(duì)位羥基進(jìn)行化學(xué)修飾，并研究它們的超快激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)位上沒有取代基時(shí)，紫外光直接激發(fā)的V( *)態(tài)的弛豫過程中，會(huì)有暗態(tài)V'( *)的參與，該態(tài)主要通過輻射熒光的方式回到基態(tài)，壽命長(zhǎng)達(dá)5納秒。而V( *)態(tài)通過光致異構(gòu)化進(jìn)行非輻射弛豫，壽命僅為20皮秒。暗態(tài)V'( *)的參與會(huì)使激發(fā)態(tài)能量馳豫的效率大大減低，可能會(huì)增加有害副反應(yīng)發(fā)生的幾率。這是首次在實(shí)驗(yàn)上對(duì)V( *)和V'( *)態(tài)進(jìn)行完整區(qū)分，加深了人們對(duì)包括芥子酯在內(nèi)的多種肉桂酸衍生物的光致異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)，同時(shí)表明當(dāng)開發(fā)芥子酯類的防曬分子時(shí)，應(yīng)當(dāng)避免V'( *)態(tài)的參與。相關(guān)工作發(fā)表在《物理化學(xué)快報(bào)》The Journal of Physical Chemistry Letters上。
上述工作得到國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等資助。
