設(shè)計(jì)開發(fā)高效、穩(wěn)定的負(fù)載型非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑一直是催化領(lǐng)域的重要研究方向。近年來(lái)，Fe-N-C非貴金屬碳納米雜化材料，由于其具有優(yōu)異的氧化還原性能，及其金屬Fe的地球儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、生物兼容性強(qiáng)及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于電催化反應(yīng)，如HER，ORR，及CO2活化轉(zhuǎn)化等。然而，該類催化劑應(yīng)用于復(fù)雜體系的有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化鮮見(jiàn)報(bào)道。另一方面，在催化劑制備上，目前報(bào)道的方法主要以昂貴和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物或材料如MOFs或金屬絡(luò)合物作為N和C源，其合成路線繁瑣、成本高嚴(yán)重阻礙了Fe-N-C催化劑的發(fā)展，尤其是大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。近日，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組開發(fā)出一條便捷環(huán)保、廉價(jià)并可放大的制備方法，以可再生生物質(zhì)為C和N源、廉價(jià)Fe(NO3)3為鐵源，構(gòu)建了一種納米雜化催化劑Fe-Fe3C@NC-T(T代表碳化溫度)。該催化劑由金屬Fe-Fe3C納米顆粒和Fe-Nx活性位點(diǎn)組成，并可在溫和的條件下、以綠色環(huán)保H2O2為氧化劑、在水相中通過(guò)胺和醛的氧化偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)重要藥物中間體喹啉和喹唑啉酮的綠色高效合成。研究發(fā)現(xiàn)，金屬納米顆粒Fe-Fe3C和Fe-Nx活性中心間的協(xié)同作用極大提高了反應(yīng)的活性和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。相關(guān)結(jié)果研究作為前沿論文 (Edge article) 發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗艦期刊 Chemical Science (Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC04060A)上，并被選為2019 Chemical Science HOT Article Collection。文章第一作者為青島生物能源與過(guò)程研究所博士研究生馬智明，通訊作者為楊勇研究員。
前期，該研究團(tuán)隊(duì)以廉價(jià)、低毒、儲(chǔ)量豐富的非貴金屬鈷鹽及竹筍為原料，分別制備雜原子摻雜碳層包埋鈷納米顆粒核殼結(jié)構(gòu)催化劑（Core-Shell Co@NPC）和鈷氧化物包裹金屬Co納米顆粒負(fù)載雜原子摻雜碳雜化材料催化劑（Core-Shell Co@CoOx/NC）。兩類納米結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)芳硝基化合物直接加氫還原或氫轉(zhuǎn)移還原合成苯胺類衍生物以及硝基化合物一鍋法甲酰化反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，見(jiàn)Green Chemistry（2018, 20, 2821-2828），Green Chemistry (2018, 20, 4629-4637)，Chemical Communications（2018, 54, 8913-8916）。
圖1. 催化劑Fe-Fe3C@NC的制備和HR-TEM, HAADF-STEM, XRD表征圖。
在前期研究的基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)利用儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、生物兼容性強(qiáng)及環(huán)境友好的非貴金屬鐵鹽及竹筍為原料，采用便捷環(huán)保、可放大的制備方法構(gòu)建了一種新型N摻雜碳并形成具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的Fe納米雜化催化劑（圖1）。系列結(jié)構(gòu)表征如高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）、X射線衍射（XRD）、高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、拉曼光譜（Raman）、N2吸脫附曲線（BET）等表明該催化劑形成了N摻雜石墨碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)，并具有高比表面積、大孔容、分級(jí)多孔等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。X射線光電子能譜（XPS）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)光譜（EXAFS）進(jìn)一步揭示了催化劑中Fe除了形成了金屬態(tài)Fe和Fe3C納米顆粒，納米顆粒與碳層中N原子產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用并形成了Fe-Nx活性組分（圖2）。該催化劑可實(shí)現(xiàn)溫和條件下高效催化胺和醛氧化偶聯(lián)合成重要的藥物中間體含氮雜環(huán)化合物如喹唑啉和喹唑啉酮。其催化活性可媲美均相催化劑，并具有優(yōu)異的底物普適性。此外，該催化劑在多次循環(huán)利用后并無(wú)明顯的催化活性的改變，體現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步揭示催化活性中心，系列控制實(shí)驗(yàn)如酸刻蝕，SCN-毒化等結(jié)果表明金屬態(tài)Fe/Fe3C納米顆粒與Fe-Nx活性組分的協(xié)同效應(yīng)是該催化劑優(yōu)異催化活性、高選擇性及穩(wěn)定性的主要原因。（圖3）
圖2. 催化劑Fe-Fe3C@NC-800 Fe 2p XPS和Fe K-edge EXAFS譜圖。
圖3. 協(xié)同催化效應(yīng)控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
本研究工作不僅為以可再生生物質(zhì)為原料構(gòu)筑碳基非貴金屬納米雜化結(jié)構(gòu)催化劑提供新策略，而且為含氮雜環(huán)類化合物的合成提供一條溫和、綠色高效新方法。
上述研究得到山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019GGX102075）和英國(guó)皇家學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”基金（NAF-R2-180695）的資助。(文/馬智明 圖/宋濤)
相關(guān)發(fā)表論文和專利鏈接：
1. Zhiming Ma, Tao Song, Youzhu Yuan, Yong Yang,* Synergistic Catalysis on Fe-Nx Sites and Fe Nanoparticles for Efficient Synthesis of Quinolines and Quinazolinones via Oxidative Coupling of Amines and Aldehydes, Chemical Science, 2019, DOI: 10.1039/C9SC04060A (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c9sc04060a#!divAbstract)
2. 一種合成喹唑啉和喹唑啉酮類化合物的方法 (申請(qǐng)?zhí)枺?/span>201910217326.2)
