近十年來，儲(chǔ)量豐富、生物兼容性好、環(huán)境友好的非貴金屬氮摻雜碳材料 (M-N-C, M = Fe、Co、Ni、Cu等) 在能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化和催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注，被視為潛在的貴金屬替代材料。目前普遍使用的高溫?zé)峤獠呗圆豢杀苊獾貙?dǎo)致所制備的M-N-C材料中結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，如原子分散的M-Nx物種和含金屬納米顆粒。這不僅降低了金屬原子的利用率，也增加了對(duì)催化活性位點(diǎn)研究的難度。為了獲得單一活性物相組成的M-N-C，酸洗、化學(xué)刻蝕等后處理方法常被用來除去體相中的金屬納米顆粒，使得整個(gè)合成復(fù)雜化、對(duì)環(huán)境不友好、且容易造成M-Nx位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的破壞。
近日，青島能源所楊勇研究員帶領(lǐng)的低碳催化轉(zhuǎn)化研究組開發(fā)出一條簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效的高溫?zé)峤庵苽浞椒ǎ粤畠r(jià)且環(huán)境友好的水熱碳和儲(chǔ)量豐富的Cu(NO3)2為原料，在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)峤饧纯芍频酶叨葐卧臃稚?、以配位不飽?/span>Cu-N2為活性中心的銅催化劑。該催化劑具有高比表面積、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，N和Cu的負(fù)載量分別可達(dá)5.44和1.28wt%。
圖1 單原子分散配位不飽和銅催化劑合成路徑和表征結(jié)果
該催化劑成功實(shí)現(xiàn)了以空氣為氧化劑、無堿無配體條件下高效催化末端炔烴的 Glaser-Hay 氧化偶聯(lián)反應(yīng)從而合成重要醫(yī)藥、材料中間體(非)對(duì)稱1,3-二炔化合物。重要的是，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)不同末端炔烴間任意組合高效高選擇性地合成(非)對(duì)稱芳基-芳基、芳基-烷基、和烷基-烷基1,3-二炔類化合物，底物范圍寬，官能團(tuán)耐受性強(qiáng)，催化劑結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定性好。該催化劑的開發(fā)極大改善了目前非對(duì)稱1,3-二炔化合物合成方法中存在的一方底物大量過量、催化活性低、底物范圍窄、選擇性差等問題，被審稿人評(píng)價(jià)為該領(lǐng)域的一個(gè)重要突破(the results are definitely interesting and represent an advancement to the field)。
圖2. 單原子Cu催化劑催化末端炔烴Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)示意圖
除此之外，本研究還通過大量的控制實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合理論計(jì)算構(gòu)建了催化劑與活性間的構(gòu)效關(guān)系，揭示了催化劑高活性和高選擇性的原因。研究表明，低N配位的Cu-N2結(jié)構(gòu)對(duì)末端炔具有優(yōu)先吸附作用，并與碳載體上吡啶N位點(diǎn)“協(xié)同作用”，促進(jìn)末端炔烴的去質(zhì)子化并生成關(guān)鍵中間體Cu -acetylide，提高了反應(yīng)的活性和選擇性。
本研究工作不僅為制備原子分散的M-N-C催化劑提供了一種新的合成方法，而且為合成(非)對(duì)稱1,3-二炔化合物開辟了一條綠色高效的合成路徑。
相關(guān)研究成果已發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Inter., 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c05100）。文章第一作者為青島能源所碩士生任鵬，通訊作者為楊勇研究員。
上述研究得到山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和英國(guó)皇家學(xué)會(huì)“牛頓高級(jí)學(xué)者”基金的資助。（文/圖 任鵬）
相關(guān)發(fā)表論文和專利鏈接：
1. Ren, P.; Li, Q.; Song, T.; Yang, Y.,* Facile Fabrication of Cu-N-C Catalyst with Atomically Dispersed Unsaturated Cu-N2 Active Sites for Highly Efficient and Selective Glaser-Hay Coupling. ACS Applied Materials & Interfaces 2020
(https://doi.org/10.1021/acsami.0c05100)
2. 楊勇，任鵬，宋濤。一種生物質(zhì)基碳材料負(fù)載單原子銅催化劑及其制備方法和用途，中國(guó)，發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?/span>201911371223.8。
