近日，大連化物所光電材料動力學特區(qū)研究組（11T6組）吳凱豐研究員團隊通過合理調(diào)控無機納米晶表面缺陷態(tài)和無機/有機界面能級排布，結(jié)合超快時間分辨光譜技術(shù)，首次觀測到無機/有機界面電子轉(zhuǎn)移介導的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。
無機納米晶/有機分子界面電子轉(zhuǎn)移介導的三線態(tài)能量傳遞及其應(yīng)用
近年來，大量的研究工作表明，充分耦合無機半導體納米晶高效的光吸收與有機分子長壽命三線態(tài)特性，構(gòu)建雜化材料體系，有望在光催化合成、光動力療法和太陽能高效轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。實現(xiàn)上述耦合的物理過程是無機/有機界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移。然而，近期的光譜研究發(fā)現(xiàn)，該物理過程遠比傳統(tǒng)假設(shè)的Dexter傳能機制復雜。為獲得一個統(tǒng)一的物理圖像并推動該領(lǐng)域發(fā)展，吳凱豐團隊近期深入研究了無機/有機界面三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移動力學。在這些工作中，取決于無機納米晶與有機分子間的能級排布，三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移或由納米晶到分子的空穴轉(zhuǎn)移介導（Nat. Commun., 2020；J. Am. Chem. Soc., 2020），或為直接的三線態(tài)激子轉(zhuǎn)移（J. Am. Chem. Soc., 2019；J. Am. Chem. Soc., 2019）。
該團隊意識到，在上述模型框架中尚且缺失的一個重要機制是：電子轉(zhuǎn)移介導的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移，即先發(fā)生納米晶到分子的電子轉(zhuǎn)移生成電荷分離態(tài)，再發(fā)生納米晶到分子的空穴轉(zhuǎn)移在分子中生成一個自旋平行的三線態(tài)激發(fā)態(tài)。該機制可認為是空穴轉(zhuǎn)移介導機制的鏡像，在原理上完全可行，但從未見諸報道。在文獻中，納米晶到分子的電子轉(zhuǎn)移比空穴轉(zhuǎn)移被研究的更廣泛，為何不能同樣地介導三線態(tài)轉(zhuǎn)移?該團隊推測，傳統(tǒng)的以II-VI族為代表的納米晶通常存在超快的空穴陷阱，該過程有可能打亂了完整的三線態(tài)激子轉(zhuǎn)移。
受此啟發(fā)，該團隊采用具有空穴缺陷容忍性的鉛鹵素鈣鈦礦納米晶作為三線態(tài)施主，羅丹明分子作為三線態(tài)受主，同時利用傳統(tǒng)硫化鎘納米晶作為對照組，構(gòu)建無機/有機界面模型體系。光譜動力學清晰地揭示了鈣鈦礦納米晶-羅丹明體系中電子轉(zhuǎn)移介導的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移機制；而在硫化鎘納米晶中，空穴陷阱大大降低了空穴的能量，抑制了電子轉(zhuǎn)移后續(xù)需要的空穴轉(zhuǎn)移，從而無法完成三線態(tài)激子轉(zhuǎn)移。
此外，該團隊從原理上指出，電荷轉(zhuǎn)移介導的三線態(tài)轉(zhuǎn)移機制與傳統(tǒng)的Dexter機制相比，對界面電子耦合強度的要求更低，因此不需要納米晶具有很強的量子限域效應(yīng)。這對于拓寬納米晶敏化劑的適用范圍具有重要實用價值，對此該團隊也在單線態(tài)氧生成及光子上轉(zhuǎn)換等應(yīng)用中進行了展示。
上述研究成果發(fā)表于《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）。相關(guān)工作得到國家自然科學基金項目、中科院戰(zhàn)略性先導科技專項“變革性潔凈能源關(guān)鍵技術(shù)與示范”、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。（文/圖 羅消）
