近日，大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室生物無機催化研究組（507組）葉生發(fā)研究員團隊與臺灣師范大學(xué)李位仁教授和馬克思-普朗克化學(xué)能源轉(zhuǎn)化研究所Schnegg教授合作，在研究金屬酶及模擬配合物催化分子氧活化的反應(yīng)機理中取得新進展。
氧化反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)，具有很高的驅(qū)動力，但需要克服氧分子從自旋三重態(tài)轉(zhuǎn)換到自旋單重態(tài)產(chǎn)生的高動力學(xué)勢壘。自然界中存在一系列金屬酶，能夠高效地活化分子氧進而將底物功能化，即使在室溫條件下該反應(yīng)也表現(xiàn)出很高的效率。目前被廣泛接受的反應(yīng)歷程是分子氧與金屬酶的活性位點結(jié)合，使其進行單電子還原形成金屬超氧配合物中間體，并逐步還原為金屬過氧配合物、金屬端基氧配合物。盡管過去已有報道，如何實現(xiàn)金屬超氧配合物到過氧配合物的轉(zhuǎn)化在很大程度上仍然是未知的，這增加了對分子氧活化的反應(yīng)機理的研究難度。
利用質(zhì)子或金屬耦合的電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)超氧配合物到過氧配合物的轉(zhuǎn)化
葉生發(fā)團隊與其合作者早期研究發(fā)現(xiàn)，二價錳、鐵和鈷與分子氧的反應(yīng)生成三價金屬超氧配合物，該轉(zhuǎn)瞬中間體可通過氫原子攫?。℉AA）轉(zhuǎn)化為三價金屬過氧化氫配合物（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8862-8874; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14186-14189; Inorg. Chem. 2019, 58, 9756-9765.）。近期，該團隊采用共振拉曼、多頻率EPR、理論計算等手段研究了三價錳超氧配合物與Br？nsted酸和Lewis酸的反應(yīng)。結(jié)果表明三價錳超氧配合物經(jīng)過質(zhì)子或金屬耦合的電子轉(zhuǎn)移分別轉(zhuǎn)化為四價錳過氧化氫配合物和Mn(IV)/Sc(III)過氧配合物，由此證實了金屬超氧配合物的兩親性。本項工作首次實現(xiàn)了利用質(zhì)子或金屬耦合的電子轉(zhuǎn)移將金屬超氧配合物轉(zhuǎn)化為過氧配合物，為理解金屬酶和人工催化劑的分子氧活化和轉(zhuǎn)化機理提供新思路。
該研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）上。該工作得到中科院專項人才計劃A類項目的資助。
