近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室葉生發(fā)研究員團(tuán)隊(duì)與北京大學(xué)席振峰教授和張文雄教授研究團(tuán)隊(duì)合作，成功揭示了非平面丁二烯基雙鐵化合物的芳香性來(lái)源于兩個(gè)鐵中心的3dxz與丁二烯 之間d-p軌道的 型重疊。
芳香性是化學(xué)的基本概念之一。在大多數(shù)芳香化合物中，其共軛環(huán)一般是通過(guò)軌道之間肩并肩的 型交蓋實(shí)現(xiàn)電子離域，因此它們大多傾向于平面結(jié)構(gòu)。但是在金屬雜芳香化合物中，由于金屬d軌道具有不同的形狀和空間取向，為了實(shí)現(xiàn)電子離域的最大化，d軌道與p軌道之間的交蓋類型也可以是 型交蓋，導(dǎo)致最穩(wěn)定狀態(tài)的芳香性分子不一定是平面結(jié)構(gòu)。目前大多數(shù)已被報(bào)道的非平面金屬雜芳香化合物中，共軛環(huán)上金屬d軌道與相鄰碳原子p軌道之間仍以 型交蓋方式為主。然而，通過(guò)d軌道與p軌道的 型交蓋來(lái)實(shí)現(xiàn)電子離域的非平面金屬雜芳香化合物卻很少被報(bào)道或提出。
大連化物所揭示 型軌道重疊是非平面鐵配合物的芳香性來(lái)源
在丁二烯基雙鐵化合物的單晶分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)鐵中心之間的距離長(zhǎng)于一般的Fe-Fe單鍵而短于范德華半徑之和，表明它們之間可能存在較弱的相互作用。丁二烯骨架的碳碳鍵的平均化特征說(shuō)明骨架上四個(gè)碳原子之間存在電子離域結(jié)構(gòu)。變溫磁化率和穆斯堡爾譜測(cè)試結(jié)果表明，丁二烯基雙鐵化合物中存在兩個(gè)反鐵磁耦合的高自旋二價(jià)鐵，表現(xiàn)出開(kāi)殼層單重態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步做理論計(jì)算和分析相關(guān)分子軌道顯示，兩個(gè)鐵中心的3dxz軌道與丁二烯骨架的 軌道發(fā)生了組合，所形成的雙占據(jù)成鍵分子軌道中，丁二烯 軌道與3dxz軌道之間存在 型軌道交蓋。兩個(gè)鐵中心3dxz軌道同相位組合則對(duì)應(yīng)了非鍵分子軌道，而反相位組合進(jìn)一步與丁二烯 軌道形成了反鍵分子軌道，它們的占據(jù)數(shù)之和為2，具有反鐵磁耦合特征。同時(shí)考慮丁二烯骨架能量更低的 軌道中的一對(duì)電子，整個(gè)鐵雜環(huán)中參與離域的電子數(shù)為6個(gè)，表明其可能存在芳香性。進(jìn)一步的計(jì)算顯示，丁二烯基雙鐵化合物中非平面鐵雜環(huán)的NICS(1)zz值（-37.5, -36.6 ppm）、等化學(xué)屏蔽表面和各向磁感應(yīng)電流密度均表明丁二烯基雙鐵化合物中的非平面鐵雜環(huán)具有芳香性。
該工作實(shí)現(xiàn)了具有非平面金屬雜芳香性的丁二烯基雙鐵化合物的合成。多種實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算表明，兩個(gè)反鐵磁耦合的高自旋二價(jià)鐵中心作為“super atom”，以其3dxz軌道與丁二烯骨架 軌道之間發(fā)生 型交蓋，實(shí)現(xiàn)了金屬雜環(huán)上的電子離域，形成了非平面金屬雜芳香性結(jié)構(gòu)。相關(guān)工作于近日發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
