近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員傅碧娜、院士張東輝團(tuán)隊(duì)與大連理工大學(xué)教授韓永昌合作，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)中的“雙漫游（double-roaming）”機(jī)理。
漫游（roaming）機(jī)理是化學(xué)反應(yīng)中不尋常但很有趣的機(jī)理，通過漫游機(jī)理會(huì)導(dǎo)致意想不到的產(chǎn)物，并且其呈現(xiàn)的產(chǎn)物末態(tài)分布與傳統(tǒng)的最小能量路徑呈現(xiàn)的分布完全不同。盡管漫游機(jī)理在單分子解離和雙分子碰撞反應(yīng)中都有被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道，但是在同一反應(yīng)中的多重漫游途徑卻很罕見。
三種反應(yīng)路徑H2產(chǎn)物在平動(dòng)能和角度上的三維分布對(duì)比圖，其中（a）為直接抽??；（b）為A-漫游；（c）為V-漫游。
在本研究中，通過構(gòu)建基于基本不變量-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高精度全維勢(shì)能面和動(dòng)力學(xué)計(jì)算，研究人員在重要的雙分子燃燒反應(yīng)“H+C2H2 H2+C2H”中發(fā)現(xiàn)了新奇的“雙漫游”機(jī)理：一種漫游路徑為C2H3即將解離成氫原子和乙炔分子（HCCH），但是并沒有解離，而分離的氫原子在乙炔附近徘徊，最終從乙炔提取氫原子生成H2，該路徑被命名為乙炔促進(jìn)的漫游（acetylene-facilitated roaming，A-roaming）；另一個(gè)漫游機(jī)制為氫原子從最初形成的C2H3遷移，隨后C2H3即將解離成氫原子和亞乙烯基（H2CC），出去的H原子在亞乙烯基周圍漫游，最后從亞乙烯基中抽取另一個(gè)H原子，該路徑被命名為亞乙烯基促進(jìn)的漫游（vinylidene-facilitated roaming，V-roaming）。在高碰撞能下，“雙漫游”途徑約占H2+C2H產(chǎn)物總積分截面的95％，其中乙炔促進(jìn)的漫游途徑占89％，亞乙烯基促進(jìn)的漫游途徑占6％。兩種漫游路徑都產(chǎn)生了高內(nèi)能激發(fā)的C2H產(chǎn)物，而通過常規(guī)過渡態(tài)的直接抽取路徑則產(chǎn)生較冷的C2H。該研究的計(jì)算結(jié)果為兩種異構(gòu)體（乙炔和亞乙烯基）在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的重要性，以及在該雙分子反應(yīng)中漫游動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究提供了重要啟示。
相關(guān)研究成果以題為“Double-Roaming Dynamics in the H + C2H2 H2 + C2H Reaction: Acetylene-Facilitated Roaming and Vinylidene-Facilitated Roaming”發(fā)表在《物理化學(xué)快報(bào)》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作的第一作者是大連化物所反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論與計(jì)算研究組2017級(jí)聯(lián)培博士研究生付艷林。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等項(xiàng)目的支持。
