最近，金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生陳曉雯等人與北京大學(xué)馬丁教授、香港科技大學(xué)王寧教授、中科院上海應(yīng)用物理所姜政研究員以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團(tuán)隊(duì)合作，通過對金屬Pt團(tuán)簇的配位數(shù)精準(zhǔn)調(diào)控，在亞納米尺度下成功構(gòu)建全暴露Pt3金屬團(tuán)簇催化材料，并實(shí)現(xiàn)其低溫高效催化丁烷脫氫制烯烴。近日，《自然-通訊》(Nature Communications) 在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果(DOI:10.1038/s41467-021-22948-w)。
丁烷直接脫氫是工業(yè)催化領(lǐng)域生產(chǎn)丁烯的重要過程之一。其中該過程的副反應(yīng)包括積炭、氫解和裂化是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，通常傾向于發(fā)生在平均Pt-Pt配位數(shù)較大的Pt納米顆粒上。目前，抑制該過程副反應(yīng)和提高催化性能的理想方案是降低Pt納米顆粒的尺寸。理論上將金屬尺寸減小到亞納米尺度時(shí)可以得到原子級(jí)分散、全暴露金屬團(tuán)簇催化劑（Fully Exposed Cluster Catalyst, FECC）。FECC這一概念是由北京大學(xué)馬丁教授和金屬所劉洪陽研究員在《美國化學(xué)學(xué)會(huì)核心科學(xué)》 (ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262)上提出。FECC是指由幾個(gè)金屬原子組成的原子級(jí)分散、全暴露金屬團(tuán)簇催化劑。通常FECC的尺寸小于1nm，是單原子層分散的，在催化反應(yīng)中保證了所有的金屬原子都參與反應(yīng)物的吸附與活化。同時(shí)，F(xiàn)ECC還具備不同于金屬單原子和金屬納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)。例如，在某些反應(yīng)中，金屬單原子由于自身結(jié)構(gòu)的限制無法活化某些反應(yīng)物或中間體。此外金屬單原子通常被載體上的氧錨定，具有一定的氧化態(tài)，導(dǎo)致金屬性部分缺失，在某些催化反應(yīng)中活性下降。而FECC可以在催化反應(yīng)中可以提供更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)，由于存在金屬與金屬間配位，它的金屬性強(qiáng)于金屬單原子。因此FECC在催化反應(yīng)中不僅能夠有效的促進(jìn)反應(yīng)物活化，還可以優(yōu)化產(chǎn)物在活性位點(diǎn)上的吸/脫附行為，得到更高的催化效率和選擇性。劉洪陽研究團(tuán)隊(duì)近年來致力于亞納米尺度金屬催化材料的設(shè)計(jì)與烷烴高效利用研究 (ACS Cent. Sci. 2021, 7, 262；Nat. Commun. 2019, 10, 4431；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18921；ACS Catal. 2019, 9, 5998；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142)。在前期研究成果中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)富缺陷納米石墨烯穩(wěn)定的原子級(jí)分散、全暴露金屬PtSn催化劑，在烷烴脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化選擇性 (ACS Catal. 2019, 9, 5998)。
最近，陳曉雯博士通過改變原子分散Sn助劑的負(fù)載量，在亞納米尺度下精準(zhǔn)調(diào)控金屬Pt的結(jié)構(gòu)，并通過球差電鏡（圖1）和X射線吸收譜（圖2）對其進(jìn)行了系統(tǒng)表征。結(jié)果表明，當(dāng)Sn/Pt=1.7時(shí)，Pt1.7Sn/ND@G中Pt以原子級(jí)分散、全暴露的Pt3團(tuán)簇形式存在。同時(shí)，還比較了Pt單原子、Pt3團(tuán)簇和Pt納米顆粒之間催化烷烴脫氫性能的差異。結(jié)合催化丁烷脫氫性能測試和密度泛函理論（DFT）模擬計(jì)算結(jié)果（圖3），發(fā)現(xiàn)原子級(jí)分散、全暴露的Pt3團(tuán)簇相較于Pt單原子和Pt納米顆?？梢杂行У拇龠M(jìn)C-H健的活化和烯烴的脫附，表現(xiàn)出優(yōu)異的丁烷脫氫性能。成功地在亞納米尺度下構(gòu)建金屬Pt活性中心與丁烷脫氫反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系(圖4)，并進(jìn)一步證明FECC在脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)的優(yōu)異性能，對未來設(shè)計(jì)開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的工業(yè)脫氫催化材料提供了新思路。
上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米專項(xiàng)青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家基金委碳基能源重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、國家基金委中港聯(lián)合基金、遼寧省興英才計(jì)劃、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項(xiàng)目與企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及上海同步輻射光源的大力支持。
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圖1 Pt3團(tuán)簇催化劑的球差電鏡表征與分析：(a)-(f) Pt1.7Sn/ND@G, (g)-(l)Pt3.4Sn/ND@G, (m)-(r) Pt6.8Sn/ND@G
圖2 (a-c) 催化劑同步輻射（XAFS）表征結(jié)構(gòu), (d) Pt3-Gr模型示意圖（左：側(cè)視圖，右：俯視圖）
圖3 (a, b) 催化劑脫氫催化活性, (c) 在Pt1-Gr、Pt3-Gr和Pt(111)結(jié)構(gòu)模型上丁烷脫氫能量變化曲線
圖4 亞納米尺度下Pt活性中心結(jié)構(gòu)與烷烴脫氫活性的構(gòu)效關(guān)系
