近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室院士劉中民、研究員魏迎旭、研究員徐舒濤團(tuán)隊，與中科院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院研究員鄭安民團(tuán)隊合作，在甲醇制烯烴初始C-C鍵生成機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展，揭示了甲醇制烯烴反應(yīng)中C-C鍵的生成機(jī)理。
原位固體核磁共振技術(shù)與從頭計算分子動力學(xué)（AIMD）理論模擬結(jié)合，動態(tài)可視化地展示了MTO反應(yīng)中初始C-C鍵的生成演變過程
作為重要的煤化工過程，甲醇制烯烴（MTO）是C1化學(xué)的重要反應(yīng)。在這個反應(yīng)中，從C1物種甲醇或者二甲醚生成第一個C-C鍵的反應(yīng)機(jī)理一直是C1化學(xué)中極具挑戰(zhàn)性和爭議性的課題。由于轉(zhuǎn)化發(fā)生在反應(yīng)的最初始階段難以捕獲中間物種，一直以來缺乏直接證據(jù)解釋反應(yīng)機(jī)理。團(tuán)隊在前期的工作中實(shí)現(xiàn)了原位觀測MFI結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩上催化C1物種生成的類亞甲氧基（methyleneoxy analogue）物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個C-C鍵的直接譜學(xué)證據(jù)（Angew. Chem. Int. Ed. ，2017）。
本工作中，團(tuán)隊進(jìn)一步研究了八元環(huán)CHA籠結(jié)構(gòu)分子篩SSZ-13催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)初始階段C-C鍵的形成機(jī)理：通過原位（in situ）固體核磁共振技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了催化劑表面C1反應(yīng)物（甲醇和二甲醚）、C1反應(yīng)中間體（甲氧基和三甲基氧鎓離子）、C1物種活化態(tài)（類亞甲氧基物種）的觀測；特別是首次在真實(shí)MTO反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)了初始烯烴前驅(qū)體（表面乙氧基）的捕獲，由此構(gòu)成了從C1反應(yīng)物出發(fā)生成初始C-C鍵的完整反應(yīng)鏈條。此外，團(tuán)隊還采用從頭計算分子動力學(xué)（AIMD）技術(shù)，理論模擬了由甲醇/二甲醚和甲氧基/三甲基氧鎓離子出發(fā)形成C-C鍵的反應(yīng)路徑，并可視化地再現(xiàn)了反應(yīng)歷程。綜合實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計算結(jié)果，團(tuán)隊建立了完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓離子與分子篩骨架氧協(xié)同活化甲醇/二甲醚并生成初始C-C鍵的直接反應(yīng)機(jī)理。該工作不僅完善了MTO反應(yīng)機(jī)理，也豐富了C1催化化學(xué)的基本理論。
相關(guān)研究成果以“The First Carbon-carbon Bond Formation Mechanism in Methanol-to-hydrocarbons Process over Chabazite Zeolite”為題，于近日發(fā)表在《化學(xué)》（Chem）上。 該工作的第一作者是大連化物所2015級博士研究生孫毯毯和中科院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院博士陳偉。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項目、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（iChEM）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、興遼英才計劃等項目的支持。
