近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張東輝院士、劉舒研究員團(tuán)隊(duì)在振動(dòng)激發(fā)的F + HOD(vOH/vOD=1)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了由化學(xué)鍵軟化導(dǎo)致的Feshbach共振。
過(guò)去十幾年間，通過(guò)一系列高分辨的交叉分子束實(shí)驗(yàn)和負(fù)離子光電子能譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)合高精度勢(shì)能面上的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，動(dòng)力學(xué)家們建立了F + H2/HD HF + H/D反應(yīng)中共振的物理圖像。在過(guò)渡態(tài)區(qū)域，產(chǎn)物H/D原子和HF中的H原子之間有形成化學(xué)鍵的傾向，從而降低HF鍵強(qiáng)度或軟化HF鍵，使HF表現(xiàn)出很大的非諧性。該非諧性大大降低了HF(v'=3/4)振動(dòng)激發(fā)態(tài)的能級(jí)，在對(duì)應(yīng)的振動(dòng)絕熱勢(shì)能曲線上產(chǎn)生特殊的勢(shì)阱，從而支持反應(yīng)共振態(tài)，這個(gè)現(xiàn)象被稱(chēng)為化學(xué)鍵軟化。
此前，該團(tuán)隊(duì)的態(tài)-態(tài)量子動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)F + H2O HF + OH的初始基態(tài)反應(yīng)具有束縛在OH-HF(v'=2)振動(dòng)絕熱勢(shì)阱中的Feshbach共振，然而這個(gè)勢(shì)阱是出口通道的氫鍵勢(shì)阱，與F + H2反應(yīng)的H-HF(v'=3)振動(dòng)絕熱勢(shì)阱具有本質(zhì)上的不同。如果說(shuō)化學(xué)鍵軟化共振是由一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程引起的，那FH2O中的共振就是因?yàn)榉磻?yīng)勢(shì)能面的形貌引起的（Nat. Commun.，2020）。但是，F(xiàn) + H2O和它的同位素取代反應(yīng)中是否有由于化學(xué)鍵軟化導(dǎo)致的Feshbach共振尚不明確。
科研人員在振動(dòng)激發(fā)的F + HOD(vOH/vOD=1)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了由化學(xué)鍵軟化導(dǎo)致的Feshbach共振
本工作中，該研究團(tuán)隊(duì)在精確的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面上對(duì)F + HOD(vOH=1) HF + OD反應(yīng)和F + HOD(vOD=1) DF + OH反應(yīng)進(jìn)行了態(tài)-態(tài)量子散射計(jì)算。研究發(fā)現(xiàn)，總的反應(yīng)幾率上有很多明顯的振蕩，說(shuō)明這兩個(gè)反應(yīng)中有共振存在。與基態(tài)反應(yīng)相比，振動(dòng)激發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)性和幾率的振蕩振幅都有顯著的增強(qiáng)。此外，和F + H2O反應(yīng)共振波函數(shù)遍歷整個(gè)氫鍵勢(shì)阱不同，F(xiàn) + HOD(vOH/vOD=1)反應(yīng)的共振波函數(shù)要更窄并且更靠近勢(shì)壘。詳細(xì)的分析表明，這兩個(gè)反應(yīng)的振蕩結(jié)構(gòu)來(lái)源于束縛在OD-HF(v'=3)/OH-DF(v'=4)振動(dòng)絕熱勢(shì)阱中的Feshbach共振，這個(gè)勢(shì)阱比氫鍵勢(shì)阱更深更靠近勢(shì)壘，是由于HF/DF化學(xué)鍵軟化產(chǎn)生的，只能通過(guò)HOD(vOH=1)/HOD(vOD=1)反應(yīng)路徑到達(dá)。因此，該工作證實(shí)了化學(xué)鍵軟化共振在包含振動(dòng)激發(fā)分子的反應(yīng)中廣泛存在。
該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)包含F(xiàn)的氫抽取反應(yīng)具有相似的共振過(guò)程，由于HF是一個(gè)很強(qiáng)的化學(xué)鍵，其他產(chǎn)物在過(guò)渡態(tài)區(qū)域與HF(v'=2)的相互作用不能使它軟化。F + H2O基態(tài)反應(yīng)沿著OH-HF(v'=2)振動(dòng)絕熱曲線進(jìn)行，所以共振發(fā)生在氫鍵勢(shì)阱里。當(dāng)HF鍵被激發(fā)到v'=3或v'=4態(tài)上，它的伸縮區(qū)域變得更寬，使得它更容易被軟化。F + H2/HD(v=0)，F(xiàn) + HD(v=1)，F(xiàn) + HOD(vOH=1)與HF(v'=3/4)振動(dòng)絕熱曲線相關(guān)聯(lián)，其共振發(fā)生在化學(xué)鍵軟化勢(shì)阱中。而對(duì)于DCl這類(lèi)較弱的化學(xué)鍵，只需要激發(fā)到v'=2態(tài)上就可以輕松被軟化，從而在H-DCl(v'=2)振動(dòng)絕熱勢(shì)上產(chǎn)生特殊勢(shì)阱，導(dǎo)致Cl + HD(v=1) DCl + H反應(yīng)中的共振。
相關(guān)研究成果以“Feshbach Resonances in the Vibrationally Excited F + HOD(vOH/vOD=1) Reaction due to Chemical Bond Softening”為題，發(fā)表在《物理化學(xué)快報(bào)》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院B類(lèi)先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等項(xiàng)目的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01586
