近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動(dòng)力學(xué)特區(qū)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建無(wú)機(jī)量點(diǎn)-多環(huán)芳烴雜化材料，將納秒級(jí)的量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)壽命延長(zhǎng)至百微秒量級(jí)；通過(guò)物理模型推導(dǎo)，預(yù)測(cè)了熵效應(yīng)定量調(diào)控該體系延遲發(fā)光壽命的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
研究將納秒級(jí)的量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)壽命延長(zhǎng)至百微秒量級(jí)，并通過(guò)物理模型推導(dǎo)，預(yù)測(cè)了熵效應(yīng)定量調(diào)控該體系延遲發(fā)光壽命的動(dòng)力學(xué)機(jī)制
延遲熒光是分子體系中的概念，對(duì)實(shí)現(xiàn)高效率發(fā)光器件具有重要意義。吳凱豐團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)基于CsPbBr3量子點(diǎn)-菲甲酸的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化體系也可觀測(cè)到類似的延遲發(fā)光現(xiàn)象。在前期工作中，團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了無(wú)機(jī)量子點(diǎn)到有機(jī)分子的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TET）動(dòng)力學(xué)機(jī)制，并基于這些機(jī)制實(shí)現(xiàn)了高效率的光子上轉(zhuǎn)換應(yīng)用。在近期工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，若無(wú)機(jī)量子點(diǎn)的激子能量?jī)H略高于有機(jī)分子三線態(tài)能量，量子點(diǎn)到有機(jī)分子發(fā)生傳能之后，會(huì)伴隨著熱活化的反向傳能過(guò)程（rTET），并觀測(cè)到長(zhǎng)壽命的量子點(diǎn)延遲發(fā)光。該機(jī)制使得CsPbBr3量子點(diǎn)的納秒級(jí)激子壽命延長(zhǎng)到百微秒量級(jí)。
延遲發(fā)光現(xiàn)象對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)的光化學(xué)應(yīng)用具有重要意義。得益于CsPbBr3量子點(diǎn)巨大的吸光系數(shù)和快速的發(fā)光速率，其在發(fā)光器件和量子光學(xué)等領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì)。然而，快速的發(fā)光速率（納秒級(jí)別壽命）嚴(yán)重制約了該類材料在光化學(xué)/光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。團(tuán)隊(duì)基于CsPbBr3量子點(diǎn)-菲甲酸體系中的百微秒量級(jí)延遲發(fā)光壽命，在溶液中通過(guò)擴(kuò)散控制的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程實(shí)現(xiàn)了對(duì)蒽醌底物分子的高效光還原轉(zhuǎn)化。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)該延遲發(fā)光機(jī)制中熵效應(yīng)可能發(fā)揮的重要角色，在量子點(diǎn)-有機(jī)分子雜化體系中，一個(gè)量子點(diǎn)的表面通常吸附著幾十到幾百個(gè)受體分子。因此，從量子點(diǎn)到分子傳能的過(guò)程中伴隨著巨大的紊亂度增加（即熵增）。在室溫下，該熵增對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變化約為0.1電子伏特量級(jí)。對(duì)從分子到量子點(diǎn)的熱活化反向傳能過(guò)程而言，這是一個(gè)額外的勢(shì)壘，對(duì)延遲發(fā)光壽命具有重要調(diào)制作用。在該思路的指導(dǎo)下，團(tuán)隊(duì)推導(dǎo)了熵效應(yīng)調(diào)控延遲發(fā)光動(dòng)力學(xué)的通用物理模型；并使用CsPbBr3量子點(diǎn)-菲甲酸體系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)上的驗(yàn)證。該研究通過(guò)簡(jiǎn)單改變給受體之間的數(shù)目比例，即可定量調(diào)控延遲發(fā)光壽命，開(kāi)辟了一種“預(yù)設(shè)計(jì)”發(fā)光材料激發(fā)態(tài)壽命的新途徑。
上述研究成果以“Long-Lived Delayed Emission from CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals for Enhanced Photochemical Reactivity”和“Entropy-Gated Thermally Activated Delayed Emission Lifetime in Phenanthrene-Functionalized CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals”為題，于近期分別發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)能源快報(bào)》（ACS Energy Letters）和物理化學(xué)快報(bào)（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。上述文章的第一作者是大連化物所博士后何山。相關(guān)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”等項(xiàng)目的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01291；https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02547
