金屬所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心馬秀良、張波和博士生魏欣欣等人利用在過(guò)鈍化電位下的陽(yáng)極極化處理，在不破壞不銹鋼鈍化膜的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬表面原子構(gòu)型的重構(gòu)，使不銹鋼在酸中的活化時(shí)間最高延長(zhǎng)了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，大幅度提升了鈍化膜的穩(wěn)定性及不銹鋼的耐蝕性能。2022年2月7日，英國(guó)《自然 通訊》（Nature Communications）以“Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals”為題在線發(fā)表了該項(xiàng)研究成果。
不銹鋼表面幾納米厚的鈍化膜賦予了其優(yōu)良的耐腐蝕性能。鈍化膜的穩(wěn)定性是決定不銹鋼耐蝕性的重要因素，是腐蝕領(lǐng)域備受關(guān)注的基本科學(xué)問(wèn)題之一。早在1930年，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，鐵表面的氧化膜在稀酸中很快發(fā)生溶解失效，但是當(dāng)將其從鐵基體剝離轉(zhuǎn)移到塑料載體上時(shí)，就可以在稀酸溶液中保持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間免遭腐蝕，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明了氧化膜與金屬基體的電接觸對(duì)于氧化膜的穩(wěn)定性有重要影響。1962年有學(xué)者提出了還原溶解理論對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋，認(rèn)為表面氧化膜下的鐵基體發(fā)生氧化溶解，同時(shí)氧化膜發(fā)生還原溶解，且金屬基體的氧化溶解速率決定了氧化膜的還原溶解速率。由于該過(guò)程的速度控制步驟發(fā)生在氧化膜與金屬界面處，這意味著界面結(jié)構(gòu)可能對(duì)鈍化膜的穩(wěn)定性有顯著影響。盡管如此，長(zhǎng)期以來(lái)有關(guān)金屬鈍化膜穩(wěn)定性的研究主要集中在鈍化膜自身的特性，鈍化膜與金屬的界面原子構(gòu)型對(duì)鈍化膜穩(wěn)定性的影響鮮有關(guān)注，二者之間的關(guān)系尚未建立。
研究小組利用像差校正透射電子顯微鏡，通過(guò)對(duì)比在稀硫酸溶液中浸泡前后的FeCr15Ni15單晶合金表面鈍化膜的剖面顯微圖像，發(fā)現(xiàn)原子尺度平直的鈍化膜/基體界面變得起伏，說(shuō)明在界面處發(fā)生了基體的非均勻溶解，在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了還原溶解理論的合理性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)起伏界面都沿著密排的{111}面，說(shuō)明界面處基體的溶解具有與晶體學(xué)取向相關(guān)的各向異性，沿[111]方向的溶解速率最慢。
基于這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，他們利用在過(guò)鈍化電位下的陽(yáng)極極化處理，促進(jìn)金屬在界面處的陽(yáng)極溶解過(guò)程，同時(shí)抑制表面鈍化膜的還原溶解過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了在不破壞鈍化膜的同時(shí)對(duì)異質(zhì)界面原子構(gòu)型進(jìn)行重構(gòu)。利用像差校正透射電子顯微術(shù)、掃描電子顯微術(shù)以及原子力顯微術(shù)等多尺度微結(jié)構(gòu)分析手段，發(fā)現(xiàn)鈍化膜/基體界面處發(fā)生的非均勻溶解導(dǎo)致金屬表面產(chǎn)生大量高低起伏的由{111}面作為外表面的納米多面體，起伏的基體表面由均勻連續(xù)的氧化膜覆蓋（圖1-2）。腐蝕性能測(cè)試表明，過(guò)鈍化處理的單晶合金以及商用304不銹鋼在酸中的活化時(shí)間最高延長(zhǎng)了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，在鹽水溶液中的點(diǎn)蝕擊破電位顯著提高（圖3）。
通常認(rèn)為，過(guò)鈍化處理是一種腐蝕破壞過(guò)程。然而，上述研究結(jié)果表明特定過(guò)鈍化電位下的陽(yáng)極極化處理會(huì)產(chǎn)生類似‘優(yōu)勝略汰’的作用，在鈍化膜/基體界面處留下大量的{111}面，將商用合金中的隨機(jī)活性晶界修飾為由{111}面構(gòu)成的惰性晶界，從而顯著提高材料的耐腐蝕性能。
這一研究結(jié)果實(shí)現(xiàn)了原子尺度的界面重構(gòu)，顯著提高了鈍化膜的穩(wěn)定性及材料宏觀耐腐蝕性能，建立了界面原子構(gòu)型與鈍化膜穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步提高不銹鋼的耐蝕性提供了一種新的思路和方法，同時(shí)也在原子尺度上對(duì)過(guò)鈍化機(jī)制給予了新的認(rèn)識(shí)和理解。這項(xiàng)工作是繼揭示氯離子擊破鈍化膜機(jī)制（Nature Communications 2018）后，該團(tuán)隊(duì)在有關(guān)鈍化膜研究方面的又一項(xiàng)重要進(jìn)展。
該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目等資助。
圖1：金屬/鈍化膜界面的晶面重構(gòu)。(a-b)單晶合金在0.5 mol L-1 H2SO4溶液中0.4V/SCE鈍化900s和4500s的HAADF-STEM像；(c-d)單晶合金在0.5 mol L-1H2SO4 溶液中先在0.4V/SCE下鈍化900s，而后在1.1V/SCE過(guò)鈍化3600s的HAADF-STEM像； (e-f)SEM圖像表明過(guò)鈍化處理在（110）表面及(001)表面上形成不同外形的凹坑；(g-j）不同表面上凹坑的局部放大圖及示意圖； (k-l)鈍化和過(guò)鈍化表面的AFM圖像； (m)過(guò)鈍化后的形貌示意圖，表面的起伏由密排的{111}晶體學(xué)面構(gòu)成。
圖2：過(guò)鈍化處理將界面修飾成由密排{111}晶體學(xué)面構(gòu)成的低能界面。（a）起伏界面的HAADF-STEM像；（b-d）圖a中標(biāo)示位置的局部放大圖。
圖3：低能密排界面提高材料的耐還原溶解及抗點(diǎn)蝕能力。（a）室溫下FeCr15Ni15單晶合金在5.6 mol L-1H2SO4 溶液中的開(kāi)路電位衰減曲線，密排{111}界面的形成顯著延長(zhǎng)了活化時(shí)間；（b）活化時(shí)間的累計(jì)概率分析；（c）不同條件處理的FeCr15Ni15單晶合金在3.5%NaCl溶液中（50 ）的動(dòng)電位極化曲線；（d）點(diǎn)蝕電位的累計(jì)概率分析。
