生物質(zhì)和煤基重要平臺(tái)化合物的分子結(jié)構(gòu)中富含“碳”和“氧”，研究新型技術(shù)路線，制備重要含氧化合物，可提高原子利用率，并改進(jìn)原生產(chǎn)工藝復(fù)雜、易造成環(huán)境污染、高能耗等不足。青島能源所綠色化學(xué)催化研究組針對(duì)含氧化合物的新型技術(shù)路線開(kāi)展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究，調(diào)控了一系列小分子平臺(tái)化合物在偶聯(lián)反應(yīng)中的關(guān)鍵反應(yīng)走向，實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新鏈與產(chǎn)業(yè)鏈的融合，取得系列研究進(jìn)展。
1,3-丙二醇常用于合成聚酯、聚醚等的單體，也可用于化妝品、制藥等行業(yè)。近年來(lái)，1,3-丙二醇作為新型聚酯——聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的主要原料，因?yàn)镻TT的發(fā)展而倍受關(guān)注。目前1,3-丙二醇主要生產(chǎn)工藝包括環(huán)氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氫化法和生物發(fā)酵法，其生產(chǎn)工藝及成本直接影響到PTT的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣使用。研究團(tuán)隊(duì)以價(jià)廉易得的甲醛、乙醛為原料，在固體酸-堿催化劑作用下，一步反應(yīng)直接制備關(guān)鍵中間體3-羥基丙醛，隨后加氫制備1,3-丙二醇，工藝路線簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，原子利用率高（圖1）。優(yōu)化后的固體酸-堿催化劑可抑制乙醛自身偶聯(lián)反應(yīng)和甲醛的過(guò)度偶聯(lián)反應(yīng)，提高甲醛-乙醛交叉偶聯(lián)反應(yīng)選擇性。通過(guò)計(jì)算反應(yīng)速率和活化能，對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)有了更深刻的理論認(rèn)識(shí)。部分研究結(jié)果發(fā)表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。
圖1. 甲醛-乙醛可控偶聯(lián)加氫制備1,3-丙二醇
除此之外， 在1,3-丁二醇與烯丙基醇的新型制備路線設(shè)計(jì)中，研究團(tuán)隊(duì)也取得新進(jìn)展（圖2）。1,3-丁二醇主要用于高端日化、聚酯等行業(yè)，當(dāng)前普遍采用的制備方法存在反應(yīng)過(guò)程中pH值變化大、關(guān)鍵中間體穩(wěn)定性差、反應(yīng)溶液有腐蝕性、需要處理含鹽廢水等問(wèn)題。研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的乙醛制1,3-丁二醇連續(xù)式生產(chǎn)工藝，申請(qǐng)5項(xiàng)發(fā)明專利。研制了首批新型固體催化劑，并應(yīng)用于連續(xù)式固定床反應(yīng)生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)過(guò)程中，物料呈中性，脫離催化劑后反應(yīng)既停止，無(wú)需酸堿中和淬滅反應(yīng)，可有效提高向3-羥基丁醛中間體轉(zhuǎn)化的指向性，并且物料無(wú)腐蝕性、無(wú)含鹽廢水，簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程。而烯丙基醇廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、合成樹(shù)脂等領(lǐng)域，其生產(chǎn)存在工藝繁瑣、能耗大、污染重等缺點(diǎn)。以價(jià)廉易得的低碳醇為原料，開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)路線制備烯丙基醇，可降低成本、減少能耗，實(shí)現(xiàn)綠色高效生產(chǎn)。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建多功能復(fù)合金屬氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了烯丙基醇的高選擇性制備，并通過(guò)調(diào)控復(fù)合金屬氧化物催化劑中Lewis酸堿對(duì)的分布和表面濃度，促進(jìn)羰基選擇性加氫，進(jìn)一步提高串聯(lián)催化反應(yīng)的選擇性。以該催化體系為基礎(chǔ)，甲醇直接脫氫脫水 -亞甲基化制備烯丙基醇的新型反應(yīng)路線已申請(qǐng)5項(xiàng)發(fā)明專利，部分研究結(jié)果發(fā)表于
Applied Catalysis A, General。
圖2. 1,3-丁二醇工業(yè)催化劑研制及甲醇直接 -亞甲基化路線對(duì)比
該工作在國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、青島能源所所內(nèi)部署項(xiàng)目等資助下，聯(lián)合延長(zhǎng)、?？频却笮推髽I(yè)，取得以上系列研究進(jìn)展。在后續(xù)工作中，研究團(tuán)隊(duì)將進(jìn)一步深入闡明定向偶聯(lián)反應(yīng)中的作用機(jī)制，調(diào)控產(chǎn)物分布，擴(kuò)展反應(yīng)體系，發(fā)展綠色高效的物質(zhì)轉(zhuǎn)化新方法，延伸基礎(chǔ)化學(xué)品產(chǎn)業(yè)鏈，為雙碳戰(zhàn)略等重大需求提供科技支撐。
Shifeng Jiang, Zheng Li, Lingling Zhao, Mengqing Sun, Xu Zhang, Dongyuan Yang, Guoqiang Xu. Synthesis of 1,3-propanediol by cross aldol reaction and hydrogenation of formaldehyde with acetaldehyde. ACS Sustainable Chem. Eng,2022.
