近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所仿生催化合成研究組研究員陳慶安團(tuán)隊(duì)在鎳/鉻共催化1,3-二烯選擇性雙芳基化方面取得新進(jìn)展，發(fā)展了一種以CrCl2作為單電子轉(zhuǎn)移催化劑，氧化還原型配體（PDI配體）調(diào)控Ni多重價(jià)態(tài)變化，分別實(shí)現(xiàn)1,3-二烯反式3,4-加成和1,4-加成雙芳基化的新策略。該策略為廉價(jià)金屬催化烯烴雙官能團(tuán)化拓展了新思路。
大連化物所提出鎳/鉻共催化烯烴選擇性雙芳基化的新策略
Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）反應(yīng)自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)成為構(gòu)建新的C-C鍵的最有效的策略之一。由于該反應(yīng)的催化劑是廉價(jià)金屬Ni、Cr，所以其也被廣泛地應(yīng)用于藥物分子與天然產(chǎn)物的合成。在Ni的協(xié)同催化下，有機(jī)Cr試劑可以快速被C=O雙鍵捕獲生成熱力學(xué)穩(wěn)定的Cr(III)-O鍵，來(lái)實(shí)現(xiàn)羰基化合物的官能團(tuán)化，但是這一經(jīng)典的策略對(duì)于不含有極性基團(tuán)的非活化烯烴往往束手無(wú)策。另外，相較于簡(jiǎn)單烯烴，1,3-二烯的官能團(tuán)化因要考慮復(fù)雜的區(qū)域選擇性和幾何選擇性等問(wèn)題，而使得其更具挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展一種廉價(jià)金屬催化的1,3-二烯選擇性官能團(tuán)化策略具有重要意義。
陳慶安團(tuán)隊(duì)一直致力于發(fā)展不同催化體系，以實(shí)現(xiàn)烯烴、炔烴的資源化利用。在前期相關(guān)研究（Angew. Chem. Int. Ed.，2019；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Nature Communications，2021）的基礎(chǔ)上，本工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了鎳/鉻共催化1,3-二烯選擇性雙官能團(tuán)化策略，實(shí)現(xiàn)了反式3,4-加成與1,4-加成雙芳基化產(chǎn)物的發(fā)散式獲得。團(tuán)隊(duì)通過(guò)配體、溶劑、添加劑的調(diào)控，來(lái)抑制Heck型產(chǎn)物與氫芳基化產(chǎn)物生成途徑，高選擇性地獲得雙芳基化產(chǎn)物。此外，團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究，用來(lái)解釋反應(yīng)中Ni、Cr在催化途徑中的作用與價(jià)態(tài)的變化。該工作中的Ni/Cr共催化策略在雙金屬催化實(shí)現(xiàn)反應(yīng)多樣性方面具有重要的借鑒意義。
相關(guān)研究成果以“Regio- and Stereoselective Diarylation of 1,3-Dienes via Ni/Cr Cocatalysis”為題，發(fā)表在ACS Catalysis上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生張煒?biāo)?。上述研究工作得到了?guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
