近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部研究員朱文良、工程院院士劉中民團(tuán)隊(duì)在CO與小分子化合物定向轉(zhuǎn)化研究中取得新進(jìn)展，發(fā)展了CO和甲烷衍生物氯甲烷在分子篩作用下高選擇性制備芳烴新路徑，并闡明了復(fù)雜體系下芳烴的生成機(jī)理，為進(jìn)一步拓展CO和小分子化合物反應(yīng)應(yīng)用場景提供了理論支撐。
芳烴作為一種高附加值化學(xué)品，目前主要來自于石腦油重整。由于石油資源的日益枯竭，發(fā)展非石油路線生產(chǎn)芳烴具有重要意義。甲烷廣泛存在于天然氣、頁巖氣和可燃冰中，作為石油資源的替代品，甲烷轉(zhuǎn)化制芳烴一直是研究的熱點(diǎn)。然而，由于甲烷高鍵能、高對稱性和低極化率的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及反應(yīng)物與產(chǎn)物的氫碳比不平衡等，甲烷高效、高選擇制取芳烴面臨挑戰(zhàn)。目前，以鹵素化合物為平臺分子被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)甲烷高效利用的一種具有前景的途徑。然而由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)限制，以及鹵代甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴選擇性偏低（<40%）等原因，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。
大連化物所提出一氧化碳與氯甲烷高選擇性制取芳烴新策略
本工作中，基于對分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)的深刻理解和認(rèn)識，該團(tuán)隊(duì)提出CO促進(jìn)氯甲烷定向轉(zhuǎn)化為芳烴的新思路。研究發(fā)現(xiàn)，以HZSM-5為催化劑時(shí)，CO的引入可以顯著提高芳烴，尤其是BTX（苯，甲苯，二甲苯）的選擇性。在2.0MPa，400 反應(yīng)條件下，芳烴選擇性和BTX選擇性分別由39.0%和17.7%增長到79.3%和48.0%；進(jìn)一步優(yōu)化條件，芳烴和BTX選擇性可分別達(dá)到82.2%和60%，這也是迄今報(bào)道的氯甲烷制芳烴選擇性的最高值。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對CO與氯甲烷定向轉(zhuǎn)化為芳烴具有重要影響。團(tuán)隊(duì)借助于原位紅外、同位素示蹤等表征手段對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論，發(fā)現(xiàn)烯烴與?；锓N是芳烴生成的重要前驅(qū)體，多甲基環(huán)戊烯酮為芳烴生成的重要中間物種，并提出了氯甲烷與一氧化碳反應(yīng)體系下的芳烴生成機(jī)理。該工作不僅促進(jìn)了對分子篩催化CO和小分子化合物定向轉(zhuǎn)化的理解和認(rèn)識，而且也為甲烷高效定向轉(zhuǎn)化研究提供了新思路。
相關(guān)研究成果以“Highly Enhanced Aromatics Selectivity by Coupling of Chloromethane and Carbon Monoxide over H-ZSM-5”為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被選為VIP（Very Important Paper）和內(nèi)封面文章。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生房旭東。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家高層次人才特殊支持計(jì)劃、大連高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃、中科院A類先導(dǎo)專項(xiàng)“變革性潔凈能源關(guān)鍵技術(shù)與示范”等項(xiàng)目的支持。
