近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室張東輝院士團隊揭示了造成OH + HCl H2O + Cl反應(yīng)低溫強非Arrhenius行為的共振誘導(dǎo)量子隧穿的本質(zhì)機理。
在經(jīng)典圖像中，一個化學(xué)反應(yīng)只有在碰撞能量高于勢壘的情況下才會發(fā)生，反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系遵循Arrhenius公式。而在量子圖像中，化學(xué)反應(yīng)可以通過量子隧穿在低于反應(yīng)勢壘的能量下發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)速率在低溫偏離Arrhenius行為。
OH + HCl H2O + Cl反應(yīng)因為釋放氯原子，能催化平流層中的臭氧破壞反應(yīng)，是南極洲臭氧空洞形成的原因，所以在大氣化學(xué)中非常重要。實驗測量的這個反應(yīng)的速率常數(shù)在低溫區(qū)域大大偏離了Arrhenius極限，并且在250K以下反應(yīng)速率基本與溫度無關(guān)。另外，實驗還發(fā)現(xiàn)這個反應(yīng)具有較大的H/D動力學(xué)同位素效應(yīng)。所有這些現(xiàn)象都說明反應(yīng)中存在重要的量子隧穿效應(yīng)，然而造成量子隧穿的本質(zhì)機理還是未知的。
大連化物所揭示OH + HCl反應(yīng)中量子隧穿的本質(zhì)
本工作中，張東輝團隊在新構(gòu)建的精確基本不變量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（FI-NN）勢能面上對這個反應(yīng)進行了詳盡的含時量子波包計算，得到的熱速率常數(shù)和實驗結(jié)果吻合的很好。團隊通過對散射波函數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，由于OH和HCl之間較強的氫鍵相互作用，OH + HCl反應(yīng)在入口通道的彎曲/扭轉(zhuǎn)激發(fā)振動絕熱勢阱中存在許多Feshbach共振態(tài)。這些共振態(tài)極大地誘導(dǎo)了氫原子通過反應(yīng)勢壘的量子隧穿效應(yīng)，增強了低碰撞能區(qū)域的反應(yīng)性，使得反應(yīng)速率在低溫表現(xiàn)出實驗觀察到的偏離Arrhenius行為。
過去十幾年中，張東輝團隊致力于探測化學(xué)反應(yīng)中的共振，通過與實驗的密切合作，他們在F+H2/HD/H2O/HOD反應(yīng)中揭示了捕獲在勢壘之后區(qū)域HF振動激發(fā)絕熱勢阱中的Feshbach共振。而OH+HCl反應(yīng)是第一次在入口區(qū)域發(fā)現(xiàn)Feshbach共振，這與之前研究過的其他大氣過程都不相同。
相關(guān)研究成果以“Strong Non-Arrhenius Behavior at Low Temperatures in the OH + HCl H2O + Cl Reaction Due to Resonance Induced Quantum Tunneling” 為題，于近日發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》（Chemical Science）上。該工作的共同第一作者是大連化物所副研究員徐昕和中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究員陳俊。英國皇家化學(xué)會化學(xué)世界網(wǎng)站（Chemistry World）以“Quantum Tunnelling Enhances Ozone Decay”為題對該工作進行了亮點報道。該工作得到了國家自然科學(xué)基金的支持。
