近日，中國科學院大連化學物理研碳資源小分子與氫能利用研究組研究員孫劍和副研究員俞佳楓團隊在碳化鉬催化CO2轉(zhuǎn)化利用方面取得新進展，利用火焰噴射裂解法（FSP）一步合成了亞穩(wěn)態(tài)不飽和氧化鉬催化劑。該亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的氧化鉬無需碳化處理，可直接應(yīng)用于逆水汽變換（RWGS）反應(yīng)中，在反應(yīng)氣氛下迅速發(fā)生原位碳化，生成碳氧化鉬活性相，在高空速的苛刻條件下仍展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。該方法省去了繁瑣的碳化制備過程，解決了傳統(tǒng)的碳化鉬催化劑在反應(yīng)中易被氧化失活的問題。
碳化鉬催化材料具有獨特的電子和結(jié)構(gòu)特性，在一系列催化反應(yīng)中展現(xiàn)出近似貴金屬的催化特征，被視為貴金屬的替代催化劑，近些年其在多相催化領(lǐng)域中被廣泛的應(yīng)用。碳化鉬可以通過程序升溫滲碳法、選擇性蝕刻法、機械合金合成法、化學氣相沉積法、原位熱滲碳法、溶液相合成法等方法制備。然而，碳化鉬的制備過程非常繁瑣，且能耗較高，顯著增加了催化劑的制備成本。此外，碳化鉬對反應(yīng)中的氧化性氣氛較敏感，易被氧化而失活，極大地限制了其應(yīng)用。
長期以來，孫劍團隊致力于開發(fā)火焰噴射裂解法（Flame Spray Pyrolysis，F(xiàn)SP）制備亞穩(wěn)態(tài)氧化物催化劑技術(shù)（Chem. Sci.，2018；ACS Catal.，2020；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem., Int. Ed.，2023；Angew. Chem., Int. Ed.，2024）。本工作中，團隊通過FSP技術(shù)，合成出一種亞穩(wěn)態(tài)的不飽和氧化鉬（Mo17O47）催化劑，該催化劑可直接用于RWGS反應(yīng)，在反應(yīng)條件下原位發(fā)生碳化并生成穩(wěn)定的碳氧化鉬活性相，省去了傳統(tǒng)碳化鉬制備過程中高成本、高能耗的碳化過程。研究發(fā)現(xiàn)，在600oC下，該催化劑的CO產(chǎn)率高達17.4 molCO·gcat-1·h-1，產(chǎn)物中的CO選擇性為100%，且在2000小時的穩(wěn)定性測試中未發(fā)生明顯失活。無論在活性還是穩(wěn)定性方面，反應(yīng)原位誘導(dǎo)產(chǎn)生的碳化鉬活性相的催化性能均優(yōu)于傳統(tǒng)碳化方法預(yù)先合成的碳化鉬催化劑。研究團隊還揭示了在該碳化鉬催化劑上，CO2活化過程與傳統(tǒng)的氧化還原循環(huán)路徑不同，其遵循一種新的碳化-氧化循環(huán)反應(yīng)路徑，即碳化鉬中的碳原子與CO2中的碳原子進行交換并參與到反應(yīng)中，降低反應(yīng)能壘，顯著提升了催化活性。該工作為低成本碳化鉬催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了新的思路，具有良好的應(yīng)用前景。
相關(guān)成果以“Reaction-induced unsaturated Mo oxycarbides afford highly active CO2 conversion catalysts”為題，于近日發(fā)表在《自然-化學》（Nature Chemistry）上。該文章的第一作者是大連化物所組博士研究生孫興濤。該工作中的中子散射測試得到了中國科學院高能物理研究所殷雯研究員和陳懷燦副研究員團隊的支持。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、大連市科技創(chuàng)新基金、中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院?-?榆林學院聯(lián)合基金等項目的支持。
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