乙炔選擇性加氫是乙烯工業(yè)中去除乙炔雜質(zhì)，獲得高品質(zhì)乙烯產(chǎn)品的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)。長期以來，貴金屬鈀催化劑因其優(yōu)異的加氫活性而被廣泛應(yīng)用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)中。然而，貴金屬的使用極大地增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。因此，開發(fā)高效、廉價(jià)且穩(wěn)定的非貴金屬催化劑成為基礎(chǔ)和工業(yè)催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。近年來，非貴金屬鎳(Ni)在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的研究獲得廣泛關(guān)注。Ni在乙炔加氫過程中表現(xiàn)出較高的加氫活性，但乙烯的選擇性卻較難控制。如何在保持高活性的同時(shí)提高乙烯的選擇性，是Ni催化乙炔選擇性加氫面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。
針對(duì)這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生隋成荃等人與北京大學(xué)馬丁教授、中國科學(xué)院山西煤化所溫曉東研究員以及中國石化首席專家王國清教授團(tuán)隊(duì)合作，在富缺陷石墨烯載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了全暴露Nin團(tuán)簇（圖一），該催化劑在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)乙炔分子的完全轉(zhuǎn)化并表現(xiàn)出較高的乙烯選擇性。乙炔加氫催化性能測試結(jié)果表明（圖二），制備的全暴露Nin團(tuán)簇催化劑在較溫和條件下催化乙炔完全轉(zhuǎn)化，加氫活性為91 molC2H2?molNi?1?h?1，且在高乙炔轉(zhuǎn)化率下依然保持較高的乙烯選擇性。同時(shí)，該工作系統(tǒng)地比較了Ni單原子、Ni團(tuán)簇以及Ni顆粒之間催化乙炔加氫的差異，加氫機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果（圖三）表明，全暴露Ni團(tuán)簇位點(diǎn)能夠精確地滿足乙炔的吸附和一個(gè)氫分子的解離，從而實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)的加氫活性和高催化效率。而Ni單原子上由于乙炔首先占據(jù)活性位點(diǎn)，H2解離困難，最終導(dǎo)致乙炔加氫活性低；Ni顆粒上由于H2的持續(xù)解離和高H*覆蓋率，過度加氫嚴(yán)重，導(dǎo)致 Ni顆粒表現(xiàn)出低的乙烯選擇性。該工作為合理設(shè)計(jì)高性能原子級(jí)分散非貴金屬乙炔加氫催化劑提供了新的策略。近日，相關(guān)研究成果以“Fully Exposed Nickel Clusters for Semihydrogenation of Acetylene”為題發(fā)表在ACS Catalysis上。
該工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃催化科學(xué)專項(xiàng)、氫能專項(xiàng)、國家基金委、中國科學(xué)院大科學(xué)裝置建制化項(xiàng)目、博士后面上基金、中國科學(xué)院金屬所創(chuàng)新基金培育項(xiàng)目、遼寧省科技計(jì)劃項(xiàng)目與中石化等企業(yè)合作項(xiàng)目提供的支持，以及北京同步輻射光源的大力支持。
圖1. 全暴露Nin團(tuán)簇催化乙炔選擇性加氫示意圖
圖2. （a-c）乙炔加氫催化性能測試 （d）催化劑活化能 （e）穩(wěn)定性能測試 （f）與其他乙炔加氫催化劑的比較
圖3.（a）Ni顆粒、Ni團(tuán)簇和Ni單原子催化劑的模型 （b）不同催化劑表面乙炔加氫反應(yīng)過程路徑計(jì)算
