近日，大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源與環(huán)境小分子催化研究中心（509組群）鄧德會(huì)研究員、崔曉菊副研究員、于良研究員團(tuán)隊(duì)在一氧化氮電催化合成氨的研究中取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地構(gòu)建了高壓-電催化體系，并開發(fā)出具有獨(dú)特三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的整體式Cu納米線陣列催化劑，實(shí)現(xiàn)了安培級(jí)電流密度下高效、長壽命的一氧化氮電催化合成氨。該工作為工業(yè)廢氣中一氧化氮污染物的資源化利用和綠色可持續(xù)的電合成氨工藝提供了新思路。
全球每年排放約6900萬多噸的氮氧化物（NOx），其中己二酸和硝酸的工業(yè)合成過程是主要的高濃度一氧化氮（NO）排放源。與此同時(shí)，氨作為現(xiàn)代社會(huì)中不可或缺的基礎(chǔ)化學(xué)品，在化肥制造及含氮化學(xué)品生產(chǎn)中扮演著關(guān)鍵角色。針對(duì)NO污染治理和合成氨的可持續(xù)發(fā)展需求，NO電化學(xué)還原合成氨反應(yīng)提供了一條具有潛力的技術(shù)路徑。然而，該技術(shù)仍面臨NO在水溶液中的低溶解度，嚴(yán)重限制其傳質(zhì)效率，以及電化學(xué)還原過程中的析氫副反應(yīng)制約合成氨的法拉第效率等問題。
鄧德會(huì)團(tuán)隊(duì)前期在電化學(xué)氮循環(huán)方面取得了系列進(jìn)展（Nat. Synth.，2024；Natl. Sci. Rev.，2022；Chem Catal.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2020），此外，團(tuán)隊(duì)還利用高壓-電化學(xué)反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)了甲烷等能源小分子的高效電催化轉(zhuǎn)化（J. Am. Chem. Soc.，2024；J. Energy Chem.，2023）。在此基礎(chǔ)上，本工作中團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一種具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的整體式Cu納米線陣列電極，結(jié)合自主研制的高壓-電化學(xué)反應(yīng)裝置，實(shí)現(xiàn)了一氧化氮高效電催化合成氨。該體系在氨的部分的電流密度達(dá)到1007 mA cm-2時(shí)，法拉第效率仍能保持為96.1%，氨的生成速率達(dá)到10.5 mmol h-1?cm-2，是商用泡沫銅在常壓下氨生成速率的10倍以上，并可以在1000 mA cm-2的大電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行100小時(shí)以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力。實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算結(jié)果表明，Cu納米線陣列電極的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)最大限度地暴露了活性位點(diǎn)，并增強(qiáng)了內(nèi)部傳質(zhì)效率；另一方面，提高NO分壓增加了NO的溶解度并促進(jìn)其擴(kuò)散與傳質(zhì)，同時(shí)提升了Cu表面的NO覆蓋度，適度弱化了Cu與吸附態(tài)NO*之間的相互作用，既促進(jìn)了NO加氫生成氨，又有效抑制了競爭性的析氫反應(yīng)。該工作不僅為工業(yè)級(jí)電流密度下NO電催化合成氨提供了新的技術(shù)策略，也為其他氣體小分子的高效電催化轉(zhuǎn)化提供了新思路。
相關(guān)研究成果以“Electrosynthesis of NH3?from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測量”等項(xiàng)目的支持。
