近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳催化與工程研究部（DNL12）郭鵬研究員和劉中民院士團(tuán)隊通過精確調(diào)控有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了一種全新小孔磷鋁分子篩DNL-17，并采用先進(jìn)的三維電子衍射技術(shù)解析其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。
磷鋁（AlPO）分子篩是由磷氧四面體和鋁氧四面體通過共氧頂點相互連接而成、具有規(guī)則孔道或籠狀結(jié)構(gòu)的晶態(tài)磷鋁酸鹽材料。其中，具有三維貫穿孔道的小孔AlPO分子篩因其在氣體選擇性吸附和能量儲存方面的獨特能力而備受關(guān)注。目前，合成這類全新三維小孔AlPO分子篩主要面臨兩個挑戰(zhàn)，首先是對有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA）導(dǎo)向機制理解的缺失；其次，由于AlPO分子篩的晶體尺寸通常在微納米甚至納米級別，傳統(tǒng)的單晶X射線衍射（SC-XRD）方法難以有效解析分子篩骨架結(jié)構(gòu)和主客體相互作用，在一定程度上阻礙了全新分子篩的探索合成。
本工作中，科研人員選用雙頭季銨鹽作為OSDA，通過對其碳鏈長度和端基尺寸進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，合成了一種全新納米級小孔磷鋁分子篩，并將其命名為“DNL-17”。團(tuán)隊進(jìn)一步利用三維電子衍射技術(shù)直接確定了DNL-17的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，DNL-17屬于ABC-6家族，具有小孔8×8×8元環(huán)三維貫穿孔道，其骨架結(jié)構(gòu)中包含四種不同類型的分子篩籠（d6r、can、eri和cha），并且沿c軸方向形成了多達(dá)24層的復(fù)雜堆垛序列（AABAACAABBCBBABBCCACCBCC）。結(jié)合理論計算和固體核磁碳譜表征結(jié)果，科研人員揭示了DNL-17合成過程中，OSDA采用不同構(gòu)象來穩(wěn)定不同分子篩籠。這一發(fā)現(xiàn)證實了OSDA可以通過不同構(gòu)象構(gòu)建全新磷鋁分子篩結(jié)構(gòu)，為新型分子篩的設(shè)計合成提供了新思路。此外，研究還發(fā)現(xiàn)DNL-17在正丁烷和異丁烷分離過程中表現(xiàn)出了良好的選擇吸附性能。
郭鵬和劉中民團(tuán)隊長期專注于電子晶體學(xué)（包括三維電子衍射和高分辨成像技術(shù)）表征方法的開發(fā)和應(yīng)用，在納米尺寸晶態(tài)多孔材料的結(jié)構(gòu)解析（Angew. Chem. Int. Ed.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；Nat. Commun.，2023；Nat. Commun.，2025；Chem. Soc. Rev.，2024）、基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的合成方法開發(fā)（J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2024；J. Mater. Chem. A，2018）、分子篩構(gòu)-效關(guān)系的解析（J. Am. Chem. Soc.，2023；Chem. Sci.，2021）等方面開展了系統(tǒng)性的研究工作。
相關(guān)研究成果以“DNL-17: A Small-Pore Aluminophosphate in ABC?6 Family with 24 Stacking Layers Unraveled by Three-Dimensional Electron Diffraction”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的第一作者是大連化物所DNL1210組博士研究生乜晨陽。該成果得到國家自然科學(xué)基金等項目的資助。
