基于半導(dǎo)體材料的光催化分解水技術(shù)可將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能，被認(rèn)為是獲取綠色氫能的理想途徑。自1972年科學(xué)家利用TiO?單晶材料實(shí)現(xiàn)了光解水以來，TiO?一直是半導(dǎo)體光催化材料里的“超級明星”，二氧化鈦及其衍生鈦酸鹽的發(fā)展一直是光催化研究的風(fēng)向標(biāo)之一。然而，由于此類材料在高溫制備過程中氧元素易揮發(fā)形成氧空位，并伴隨產(chǎn)生低價Ti3?缺陷，使得光生電子和空穴在體相大量復(fù)合。另一方面，高溫制備過程難以獲得特定晶面的選擇性暴露，光生電子和空穴到達(dá)表面后呈現(xiàn)隨機(jī)分布的情況，使得光生電荷在表面同樣復(fù)合嚴(yán)重。從而導(dǎo)致光生電荷難以被有效用于分解水反應(yīng)，使得太陽能到氫能的轉(zhuǎn)化效率低下。
針對該難題，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉崗團(tuán)隊(duì)提出了基于低價金屬摻雜協(xié)同調(diào)控體相缺陷和暴露特定晶面實(shí)現(xiàn)光生電荷高效利用的研究策略。具體地，選取與Ti元素在元素周期表上相鄰的Sc為摻雜元素。在材料的體相，一方面Sc3?離子的半徑與Ti3?離子接近，因此Sc部分取代Ti原子后并不會帶來晶格畸變等缺陷；另一方面Sc的穩(wěn)定價態(tài)為+3價，與缺陷態(tài)的Ti3?價態(tài)相同，因此基于電荷平衡和Sc與氧空位的相互作用，就實(shí)現(xiàn)了對Ti3?的有效消除（圖1）。TiO?的表面與體相不同，Ti和O元素都是以不飽和配位的狀態(tài)存在，不飽和配位數(shù)是與所暴露的晶面直接相關(guān)的，表面Ti元素的配位數(shù)越低，表面能越高，越不穩(wěn)定，在制備過程中越不容易得到。而在Sc摻雜的TiO?中，Sc與氧空位總是共存的特性使得Sc周圍本身所需要的氧原子就相對較少。因此表面Ti原子被Sc替代后，將極大降低高能晶面的表面能，這樣就可以制備得到{101}晶面暴露的金紅石TiO?。基于此，研究團(tuán)隊(duì)就制備得到了{(lán)101}與{110}晶面同時存在的二氧化鈦。打破了材料表面的對稱性，并且在兩個晶面間存在約1kV/cm的電場，該電場的強(qiáng)度與p-n結(jié)型太陽能電池的體相電場基本相當(dāng)（圖2）。
所制備得到的Sc摻雜二氧化鈦的光生電荷分離效率（表面光電壓）提升了200余倍（圖2j），對波長360nm單色光激發(fā)產(chǎn)生的光生電荷的利用效率提升到了30%以上，而與其他報道的TiO?樣品相比，在相近測試條件下性能提升了15倍以上，創(chuàng)造了TiO?基光催化材料的性能新紀(jì)錄（圖3）。
研究成果近期以“Spontaneous??Exciton Dissociation in Sc-Doped Rutile TiO? for Photocatalytic Overall??Water Splitting with an Apparent Quantum Yield of 30%”為題發(fā)表于《Journal of??the American Chemical Society》。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、遼寧省科技重大專項(xiàng)、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)等相關(guān)項(xiàng)目資助。
圖1. Sc摻雜對于金紅石TiO?的缺陷抑制作用
圖2. TiO?的晶面間電荷分離特性
圖3. Sc摻雜金紅石TiO?的光催化全分解水性能
