實(shí)現(xiàn)高選擇性的鋰離子篩分，對(duì)于解決鋰資源短缺等難題具有重要意義。然而，由于鋰離子與鈉、鉀、鎂、鈣離子等其他多種競(jìng)爭(zhēng)離子在尺寸和價(jià)態(tài)等性質(zhì)上相近，從高濃度溶液中精準(zhǔn)提取鋰離子面臨極大的挑戰(zhàn)。盡管已有多種膜材料被開發(fā)用于實(shí)現(xiàn)鋰離子的選擇性透過(guò)，但其選擇性遠(yuǎn)不能滿足海水提鋰的需求。
針對(duì)這一問(wèn)題，青島能源所仿生能源界面技術(shù)研究中心高軍研究員與青島大學(xué)隋坤艷教授、劉學(xué)麗副教授團(tuán)隊(duì)開展合作研究，成功開發(fā)出一種可精準(zhǔn)截留鋰，同時(shí)傳輸其他陽(yáng)離子的膜材料，其鋰離子選擇性接近完美。研究團(tuán)隊(duì)考慮到水中鋰離子的遷移速率明顯低于鉀、鈉等競(jìng)爭(zhēng)離子，且具有最低的電遷移率，因此，通過(guò)截留鋰離子、同時(shí)傳導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)離子的方式，從理論上能夠?qū)崿F(xiàn)更高的鋰離子選擇性篩分。
基于以上，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了一種隨機(jī)取向的共價(jià)有機(jī)框架（COF）基分離膜，該膜的孔徑不利于鋰離子透過(guò)，并且其表面磺酸基團(tuán)不利于鋰離子結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)了極高選擇性的鋰離子截留。該研究利用垂直排列的納米片陣列作為基底，誘導(dǎo)COF的垂直取向生長(zhǎng)，并通過(guò)與COF原生水平取向生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)作用，誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)COF微晶區(qū)之間的無(wú)規(guī)取向排列。晶界的扭曲產(chǎn)生尺寸< 0.3 nm的極窄孔徑，對(duì)鋰離子傳輸形成極大的空間位阻。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，磺酸基團(tuán)可特異性提高鉀、鈉離子通量，但對(duì)鋰離子的通量提升效果有限。綜合分析表明，隨機(jī)取向?qū)е碌臉O窄孔徑與磺酸基團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)是該COF基膜材料具有極高鉀/鋰、鈉/鋰選擇性的內(nèi)在原因。該膜在允許鉀、鈉離子以可觀的通量跨膜輸運(yùn)的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子完全的截留（低于電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)鋰離子的檢測(cè)限）。
圖1?隨機(jī)取向COF基分離膜的制備與表征
考慮到鋰離子具有最低的電遷移率，研究團(tuán)隊(duì)在上述研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步結(jié)合電滲析技術(shù)，通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)鈉、鉀、鎂、鈣四種競(jìng)爭(zhēng)離子的跨膜輸運(yùn)及鋰離子的完全截留。實(shí)驗(yàn)證明，在電滲析條件下，鉀、鈉離子的通量隨著電壓的升高而逐漸增加，在3 V電壓下達(dá)到10 mol h-1 m-2以上。當(dāng)將電壓提高到4.5 V時(shí)，多種競(jìng)爭(zhēng)離子（鈉、鉀、鎂、鈣離子）高通量傳輸?shù)耐瑫r(shí)，鋰離子的通量卻保持為零，最終實(shí)現(xiàn)了近乎完美選擇性的鋰離子篩分，并成功應(yīng)用于真實(shí)鹽湖鹵水中鋰離子的精準(zhǔn)提取。研究成果可為隨機(jī)取向COF基膜材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供新思路，并有望啟發(fā)其他高值稀有元素的高效分離。
圖2?電滲析實(shí)現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)離子的高通量傳輸及鋰離子的完全截留
上述研究成果以“Randomly oriented covalent organic framework membrane for selective Li+ sieving from other ions”為題發(fā)表于Nat. Commun.。文章第一作者為青島能源所聯(lián)合培養(yǎng)碩士生包世文及青島能源所博士后馬曌宇。研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、自主部署強(qiáng)基計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
