近日，大連化物所光電材料動力學(xué)創(chuàng)新特區(qū)研究組（11T6組）吳凱豐研究員團隊采用三脈沖飛秒瞬態(tài)吸收光譜，以量子限域的納米棒-金屬異質(zhì)結(jié)作為模型體系，揭示了納米尺度多電荷轉(zhuǎn)移中的庫侖勢壘和效率瓶頸。
多電荷轉(zhuǎn)移過程在自然光合作用和人工光催化體系普遍存在。由于材料的光吸收截面和激發(fā)光源的光子通量所限制，通常很難在分子或納米材料中同時激發(fā)出多個電子空穴對并驅(qū)動多電荷同時轉(zhuǎn)移。更為常見的是，捕光材料逐個吸收光子并在每個光子吸收后驅(qū)動單個電荷轉(zhuǎn)移，從而在催化中心實現(xiàn)多電荷逐步累積。在這種逐步電荷分離的過程中，由于電子與空穴轉(zhuǎn)移速率的欠匹配（電子轉(zhuǎn)移速率往往要快于空穴轉(zhuǎn)移）以及催化劑轉(zhuǎn)化速率較慢，捕光材料和催化材料上不可避免地會出現(xiàn)多余電荷。在納米尺度，這些多余電荷的存在將導(dǎo)致強烈的多體效應(yīng)及庫倫勢壘，可能是納米材料中多電荷轉(zhuǎn)移的瓶頸所在。
為了探索上述效應(yīng)，研究團隊在前期的研究工作中采用電荷預(yù)摻雜的納米晶量子點構(gòu)建模型體系，初步揭示了捕光材料（J. Am. Chem. Soc.， 2018）和催化劑（J. Am. Chem. Soc.， 2018）上的多余電荷對后續(xù)電荷分離速率和效率的不利影響。在本工作中，研究團隊基于之前發(fā)展的一種可以實現(xiàn)半導(dǎo)體納米晶“無損動態(tài)摻雜”的三脈沖“Pump-Pump-Probe”瞬態(tài)吸收光譜（J. Phys. Chem. Lett.， 2018），對基于量子限域納米棒-金屬異質(zhì)結(jié)的真實光催化體系（CdSe@CdS dot in rod-Pt tip; DIR-Pt）開展了多電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究。
超快光譜研究表明，在DIR-Pt異質(zhì)結(jié)體系中，從DIR到Pt的第一步電子轉(zhuǎn)移僅與激子態(tài)衰退競爭，效率在97%以上；而第二步電子轉(zhuǎn)移不僅需要與DIR中帶電激子（positively trion）的俄歇衰退競爭，還需要克服兩個空穴引入的較大的庫倫勢壘，導(dǎo)致第二步電子轉(zhuǎn)移的速率和效率較第一步都降低了一個量級。結(jié)合“解離限制的長程電荷轉(zhuǎn)移”模型分析，研究團隊還定量揭示了第二步電子轉(zhuǎn)移比第一步的庫倫勢壘高出約60 meV。該項研究工作清晰展示了納米尺度多余電荷導(dǎo)致的庫侖勢壘和效率瓶頸，對納米異質(zhì)結(jié)光催化體系的設(shè)計具有重要參考意義。
相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項B類“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、國家自然科學(xué)基金等項目的資助。
