近日，中科院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究工作獲得突破性進(jìn)展。由分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)室肖春雷、孫志剛、楊學(xué)明、張東輝等撰寫(xiě)的論文Dynamical Resonances Accessible Only by Reagent Vibrational Excitation in the F+HD HF+D Reaction（F+HD HF+D反應(yīng)中只能通過(guò)反應(yīng)物振動(dòng)激發(fā)探測(cè)的反應(yīng)共振態(tài)）發(fā)表于12月20日出版的《科學(xué)》雜志上(Science. 2013, 342, 1499-1502)。
分子振動(dòng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)有著極其重要的影響，長(zhǎng)期以來(lái)一直是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。H2以及它的同位素分子是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域被最為廣泛研究的分子。過(guò)去的二三十年中，對(duì)H/D/F/O/Cl/OH+H2/HD/D2等反應(yīng)的研究極大地推動(dòng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展，也大大提高了我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。但在另一方面，因?yàn)?/span>H2是沒(méi)有極性的分子，只能通過(guò)Raman激發(fā)制備其振動(dòng)激發(fā)態(tài)，而由于Raman激發(fā)的效率一般很低，激發(fā)態(tài)H2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究從未在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中得以實(shí)現(xiàn)。最近，肖春雷、楊學(xué)明等人通過(guò)自主研發(fā)窄線寬的OPO激光，在利用Stark-induced adiabatic Raman Passage (SARP)技術(shù)高效制備振動(dòng)態(tài)激發(fā)分子方面取得了重大進(jìn)展, 對(duì)HD分子從(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激發(fā)取得了高于91%的效率(J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 368-371)。但是由于該技術(shù)需要高度聚焦的激光束，限制了總激發(fā)效率，致使該技術(shù)無(wú)法在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中得到應(yīng)用。通過(guò)不斷嘗試，他們掌握了利用受激Raman激發(fā)在分子束中高效制備振動(dòng)激發(fā)態(tài)氫分子的技術(shù)，使得在交叉分子束中研究HD(v=1)散射動(dòng)力學(xué)成為可能。
利用該實(shí)驗(yàn)技術(shù)，他們對(duì)F+HD(v=1)反應(yīng)進(jìn)行研究。F+H2/HD是經(jīng)典的放熱三原子反應(yīng)，2006年楊學(xué)明、張東輝等人在F+H2反應(yīng)中觀察到反應(yīng)共振態(tài)(Science 311, 1440, (2006)), 2010年，他們又在F+HD反應(yīng)中觀察到分波共振態(tài)(Science 327, 1501 (2010))，這些共振態(tài)都是在產(chǎn)物HF(v’=3)的絕熱振動(dòng)曲線上形成的。對(duì)于F+HD(v=1)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在后向散射信號(hào)隨碰撞能的變化曲線上存在振動(dòng)現(xiàn)象。為解釋實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，張東輝等人進(jìn)一步提高了他們?cè)?/span>2008年所擬合的F+H2體系勢(shì)能面的精度。在新的勢(shì)能面上，理論與實(shí)驗(yàn)取得了高度吻合。理論研究證實(shí)實(shí)驗(yàn)所觀察到的振動(dòng)現(xiàn)象是由束縛在產(chǎn)物HF(v’=4) 絕熱振動(dòng)曲線上的兩個(gè)共振態(tài)所引起的。更有意義的是，研究發(fā)現(xiàn)HF(v’=4) 絕熱振動(dòng)曲線在反應(yīng)物端與HD(v=1)態(tài)相關(guān)聯(lián)，因而它們只能通過(guò)HD的振動(dòng)激發(fā)來(lái)探測(cè)，而不能通過(guò)平動(dòng)能的增加而進(jìn)入。這項(xiàng)工作表明，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，分子振動(dòng)激發(fā)不僅提供能量，也能開(kāi)啟新的反應(yīng)通道，使我們能觀察到在基態(tài)反應(yīng)中所無(wú)法觀察到的共振現(xiàn)象，對(duì)提高我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)有著非常重要的意義。
大連化物所F+HD(v=1) HF+D反應(yīng)共振態(tài)研究工作取得突破
