近日，中國科學院大連化學物理研究所催化雜環(huán)合成研究組（202組）萬伯順、王春翔等人在催化環(huán)加成反應研究工作中取得新進展，成功實現了氮雜七元環(huán)吖庚因類雜環(huán)的選擇性合成，相關結果以通訊的形式發(fā)表在近期的《德國應用化學》上（Angew. Chem. Int. Ed.2016,55,2861-2865）。
大連化物所催化合成吖庚因類雜環(huán)研究取得新進展
不飽和含氮化合物參與的環(huán)加成或環(huán)化反應是構建含氮雜環(huán)化合物非常有效的手段之一。其中具有張力環(huán)的小分子化合物由于其化學性質的多樣性而受到有機化學家的關注和重視，并在天然產物和藥物合成中的應用也越來越廣泛。氮雜丙烯啶（2H-azirines）是自然界中最小的不飽和含氮三元環(huán)化合物，其環(huán)張力較大，光化學活性高，因此鍵的斷裂方式比較豐富。但迄今為止，氮雜丙烯啶主要是通過C–N單鍵斷裂方式產生三原子合成子參與不同的環(huán)加成或環(huán)化反應，用于構建多種多樣的含氮雜環(huán)化合物，比如吡咯、吡啶、吲哚、異喹啉和吡嗪等。相比之下，氮雜丙烯啶中C–C單鍵斷裂的鍵能較高（在熱條件下高于50.0 kcal/mol），在反應中通常不易發(fā)生。
近年來，萬伯順研究員團隊一直致力于發(fā)展催化雜環(huán)合成的新方法新策略，并成功實現了氮雜五元環(huán)（Angew. Chem. Int. Ed.2012,51, 1693；Angew. Chem. Int. Ed.2015,54, 10613）、六元環(huán)（Angew. Chem. Int. Ed.2011,50, 7162）和橋聯八元環(huán)（Angew. Chem. Int. Ed.2014,53, 11940）化合物的選擇性合成。然而通過環(huán)加成反應構建七元含氮雜環(huán)化合物一直是該領域的研究難點。研究組在前期工作中發(fā)現，二炔（diyne）與三原子合成子的環(huán)加成反應很難構建七元環(huán)化合物，反應通常停留在[3+2]環(huán)加成階段生成五元含氮化合物（Chem. Commun.2013,49, 5073）。為了解決這個問題，該研究組嘗試選用氮雜丙烯啶作為合成子。通過研究發(fā)現，在釕催化劑條件下，氮雜丙烯啶可以和二炔發(fā)生[3+2+2]環(huán)加成反應得到氮雜七元環(huán)吖庚因類衍生物（azepines）。該反應可以在室溫下發(fā)生，條件溫和、底物范圍廣、具有高度專一選擇性。反應過程中氮雜丙烯啶通過 -碳消除的方式發(fā)生C–C單鍵斷裂，從而作為三原子合成子參與到環(huán)加成反應中。該研究為深入了解氮雜丙烯啶化學以及進一步構建和發(fā)展其它雜環(huán)化合物提供了新的思路。
以上研究工作得到了國家自然科學基金項目的資助。
