光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，科研工作者發(fā)展出系列高效可見光光催化材料，大大提高了對(duì)于太陽光能的利用效率，降低由于必須采用紫外照射帶來的成本增加和運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，有利于光催化技術(shù)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的高效可見光光催化材料在失去外界光源的能量供應(yīng)之后將不能產(chǎn)生電子－空穴對(duì)，從而無法生成活性基團(tuán)，其反應(yīng)活性迅速喪失，無法繼續(xù)對(duì)環(huán)境中的污染物進(jìn)行處理。因此，現(xiàn)有的高效可見光光催化材料無法僅利用太陽能來持續(xù)處理環(huán)境中的污染物，必須在太陽光能之外配置輔助光源才能在黑夜中持續(xù)具有反應(yīng)活性。這就會(huì)帶來兩方面的問題。一方面，輔助光源系統(tǒng)必然增加成本與能耗。另一方面，很多的環(huán)境污染處理并不適宜無間斷光照條件。
金屬所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境功能材料研究部李琦研究員及其研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)此問題，在高效可見光光催化材料研究的基礎(chǔ)上提出通過一種光催化“記憶”效應(yīng)儲(chǔ)存其在光照條件下產(chǎn)生的高能光生電子，在光照關(guān)閉后通過釋放這些儲(chǔ)存電子產(chǎn)生活性基團(tuán)，從而使其能在無光條件下較長時(shí)間保持活性。這將能夠充分利用太陽光能與一般照明光源全天候地對(duì)環(huán)境中的污染物進(jìn)行無間斷的處理，大大增強(qiáng)光催化技術(shù)對(duì)環(huán)境污染的處理效果，降低處理成本和能耗，使光催化技術(shù)在更廣泛的環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域獲得新的應(yīng)用，具有重要的意義。在此思路指導(dǎo)下，他們發(fā)展出第一代具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料體系——貴金屬氧化鈀納米顆粒修飾氮摻雜二氧化鈦（Advanced Materials, 2008, 20, 3717; Journal of Materials Chemistry, 2010, 20, 1068），通過光照關(guān)閉后釋放氧化鈀納米顆粒上存儲(chǔ)的光生電子產(chǎn)生超氧與羥基活性基團(tuán)，成功實(shí)現(xiàn)了在黑暗中對(duì)多種環(huán)境污染物的持續(xù)有效去除。
在前期工作的基礎(chǔ)上，他們通過對(duì)光催化“記憶”效應(yīng)機(jī)制與有效活性基團(tuán)的研究，近期在光催化“記憶”效應(yīng)研究上取得了重要進(jìn)展。他們發(fā)現(xiàn)，貴金屬修飾不是光催化“記憶”效應(yīng)所必需。根據(jù)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，通過選擇具有電子存儲(chǔ)能力的材料，進(jìn)行適當(dāng)?shù)牟牧辖Y(jié)構(gòu)與能帶的匹配，可以在多種光催化納米材料體系中實(shí)現(xiàn)光照下光生電子的富集、存儲(chǔ)與光照關(guān)閉后的釋放，從而獲得性能更為優(yōu)異、成本更低的具有“記憶”效應(yīng)的高效光催化凈水材料。在此機(jī)制研究成果的指導(dǎo)下，他們研發(fā)出第二代具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料——二氧化鈦“納米島”修飾的氧化亞銅納米球光催化材料。在合成氧化亞銅納米球的基礎(chǔ)上，通過吸附、控制水解與溶劑熱反應(yīng)在氧化亞銅納米球上生成非連續(xù)的二氧化鈦“納米島”。在此材料體系中，p型氧化亞銅納米球上構(gòu)筑了n型二氧化鈦“納米島”，形成納米p-n結(jié)結(jié)構(gòu)。p型氧化亞銅納米球可以吸收可見光，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。二氧化鈦納米島的導(dǎo)帶能級(jí)低于氧化亞銅納米球的導(dǎo)帶能級(jí)，光生電子能夠從氧化亞銅轉(zhuǎn)移到二氧化鈦；同時(shí)界面形成的納米p-n結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)建電場也促使光生電子從氧化亞銅轉(zhuǎn)移到二氧化鈦，從而更加有效分離電子-空穴對(duì)。在實(shí)現(xiàn)有效分離電子-空穴對(duì)的同時(shí)，二氧化鈦納米島上的Ti4+可被還原為Ti3+而進(jìn)行光生電子（即光能）的存儲(chǔ)；在光照關(guān)閉后，通過釋放電子產(chǎn)生超氧與羥基活性基團(tuán)，產(chǎn)生光催化“記憶”效應(yīng)（ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 5629）。
通過對(duì)可能產(chǎn)生光催化“記憶”效應(yīng)的有效活性基團(tuán)的研究，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，光催化“記憶”效應(yīng)的產(chǎn)生并不必須在此過程中通過單電子氧氣還原反應(yīng)生成超氧活性基團(tuán)，修飾組元所儲(chǔ)存電子還可以通過雙電子氧氣還原反應(yīng)生成雙氧水，同樣能夠具有光催化“記憶”效應(yīng)。因此，對(duì)儲(chǔ)存電子的能量要求可以大大降低，修飾組元的導(dǎo)帶底電勢可以降低到僅需要負(fù)于雙電子氧氣還原反應(yīng)電勢。例如，SnO2、WO3、CuWO4、BiWO6、CeO2等導(dǎo)帶底位置高于氧氣雙電子還原電勢位置的半導(dǎo)體材料都可能成為具有光催化“記憶”效應(yīng)的材料體系中的修飾組元，從而使可能具有此效應(yīng)的材料體系得到很大拓展。此外，具有更低導(dǎo)帶電勢修飾組元使光吸收功能組分與儲(chǔ)存電子功能組分的導(dǎo)帶底電勢差擴(kuò)大，有利于增強(qiáng)體系的光生電子轉(zhuǎn)移的能力，其性能也有望得到進(jìn)一步提升。在此認(rèn)識(shí)的指導(dǎo)下，他們研發(fā)出第三代具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料——氧化錫納米顆粒修飾的氧化亞銅納米立方單晶光催化材料。在此體系中，可見光照射下Cu2O納米立方單晶產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。在p-n結(jié)內(nèi)建電場與匹配能帶結(jié)構(gòu)作用下，光生電子轉(zhuǎn)移并富集在SnO2納米顆粒上，從而增強(qiáng)其可見光下的電子-空穴分離效率，提高其光催化活性。可見光關(guān)閉之后，富集的光生電子釋放后與氧氣發(fā)生雙電子還原反應(yīng)，從而在黑暗中產(chǎn)生活性基團(tuán)H2O2，產(chǎn)生光催化“記憶”效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，此材料體系具有很強(qiáng)的在黑暗中通過電子釋放持續(xù)產(chǎn)生活性H2O2的能力，在光照關(guān)閉后24小時(shí)仍然能夠產(chǎn)生H2O2，從而能夠長期持續(xù)具有光催化“記憶”效應(yīng)（Scientific Reports, 2016, 6, 20878）。
他們的這些研究表明，具有“記憶”效應(yīng)的光催化材料體系多種多樣，存在不同的作用機(jī)制、有效活性基團(tuán)，其“記憶”效應(yīng)能夠通過材料設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控與優(yōu)化，光催化“記憶”效應(yīng)的研究具有廣闊的發(fā)展空間。上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、教育部留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目、所引進(jìn)優(yōu)秀學(xué)者項(xiàng)目以及沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)前沿創(chuàng)新項(xiàng)目的支持。
圖1 二氧化鈦“納米島”修飾的氧化亞銅納米球光催化材料的合成路線圖。
圖2 Cu2O/TiO2 p-n結(jié)結(jié)構(gòu)、能帶匹配示意圖與光催化“記憶”效應(yīng)原理圖。
圖3 (a) 大腸桿菌僅在可見光光照下（藍(lán)色）、被Cu2O/TiO2樣品在黑暗中（紅色）、光照下（黑色）、以及事先光照3小時(shí)后再在黑暗中處理（玫紅色）后的存活率；(b) 可見光照下，Cu2O/TiO2樣品的XPS高分辨Ti 2p譜。
圖4 常見半導(dǎo)體光催化材料的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5 Cu2O/SnO2 p-n結(jié)結(jié)構(gòu)、能帶匹配示意圖與光催化“記憶”效應(yīng)原理圖。
圖6 (a)光照條件下金黃色葡萄球菌在Cu2O/SnO2樣品光催化殺菌等處理方式下的存活率；(b) 光照關(guān)閉后，金黃色葡萄球菌在黑暗中放置不同時(shí)間后Cu2O/SnO2樣品處理后的存活率。
圖7 光照關(guān)閉后，Cu2O/SnO2樣品（黑色）、Cu2O 納米單晶（紅色）與SnO2 納米顆粒（藍(lán)色）黑暗中在測試溶液中產(chǎn)生雙氧水的濃度。
