近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室理論催化創(chuàng)新特區(qū)研究組研究員肖建平團隊在電催化理論模擬方面取得新進展，提出了新的電化學(xué)恒電勢模擬方法。
電化學(xué)界面是變電子數(shù)的巨正則系綜體系，在發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)的能量性質(zhì)依賴于電極電勢。因為標準的第一性原理計算方法都是針對正則系綜的，所以電化學(xué)計算的理論模擬比較困難。目前，電化學(xué)反應(yīng)的模擬方法可以大體分為兩類。一類是基于正則系綜方法的后處理方法，比較典型的是計算氫電極模型和電容器模型，然而這些后處理方法無法描述反應(yīng)過渡態(tài)隨電勢變化的現(xiàn)象。另一類方法是通過改變體系中電子數(shù)來控制體系的功函數(shù)（絕對電極電勢）。雖然從概念上這類方法模擬的體系接近巨正則系綜，但使用功函數(shù)作為電化學(xué)描述子時會存在能量的多值問題，例如反應(yīng)能無法被功函數(shù)唯一確定，是功函數(shù)的多值函數(shù)等。
大連化物所提出電化學(xué)恒電勢模擬新方法
為了避免上述方法的問題，本工作中，團隊提出了把Helmholtz層中電場強度E作為控制變量的恒電勢模擬方法（electric field controlling constant potential, EFC-CP）。在該方法中，首先E和電極電勢 M通過經(jīng)典雙電層模型（Stern模型）建立了一一對應(yīng)關(guān)系。在給定電極電勢 M時，在體系上施加外電場E。如果表面因為電解質(zhì)的存在而帶電，需要減去表面電荷導(dǎo)致的電場。在該方法中，氫還原反應(yīng)反應(yīng)自由能為0的電勢被定義為內(nèi)部可逆氫電極（IRHE）電勢。當以IRHE作為電勢參考時，EFC-CP計算得到的反應(yīng)能跟計算氫電極模型接近。并且，在密度泛函理論計算的誤差范圍內(nèi)，反應(yīng)能計算結(jié)果與搭建的模型無關(guān)，避免了反應(yīng)能多值問題。該團隊進一步用EFC-CP方法研究了Ag電極表面一些電化學(xué)基元反應(yīng)，討論了電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)隨電極電勢的變化。
相關(guān)研究以“Adaptive Electric Fields Embedded Electrochemical Barrier Calculations”為題，于近日發(fā)表在J. Phys. Chem. Lett.上。該工作的第一作者是大連化物所博士后欒東。以上工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、榆林創(chuàng)新院人工智能科技專項、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等項目的資助。
